结构化学实验报告

——溶液法测定极性分子的偶极矩

一、实验目的

1.用溶液法测定正丁醇的偶极矩

2.了解偶极矩与分子电性质的关系

3.掌握溶液法测定偶极矩的实验技术

二、实验原理

1.偶极矩与极化度

(1)两个大小相等方向相反的电荷体系的偶极矩定义为：

         

(2)极化程度可用摩尔定向极化度P定向来衡量：

        P_定向=4/3πN_A*μ₀²/(3kT)=4/9πN_A*μ₀²/(kT)

(3)极性分子所产生的摩尔极化度P是摩尔定向极化度、摩尔电子诱导极化度和摩尔原子诱导极化度的总和：

       P=P_定向+P_诱导=P_定向+P_电子+P_原子

2.偶极矩的测定方法（溶液法测定偶极矩）

(1)无限稀释时溶质的摩尔极化度的公式：

 P=P₂^∞=3αε₁/(ε₁+2)² * Μ₁/ρ₁ + (ε₁-1)/(ε₁+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁

(2)习惯上用溶质的摩尔折射度R₂表示高频区测得的摩尔极化度，因为此时P_定向=0，P_原子=0，推导出无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式：

 P_电子=R₂^∞=n₂-1/(n₁²+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁+6n₁²Μ₁γ/[(n₁²+2)²*ρ₁]

(3) 近似公式：

       ε_溶=ε₁(1+α* x₂)

  ρ_溶=ρ₁(1+β*x₂)

        n_溶=n₁(1-γ*x₂)

(4) 永久偶极矩的获得

考虑到摩尔原子诱导极化度通常只有摩尔电子极化度的5%-15%，而且P_定向又比P_原子大得多，故常常忽略P_原子，可得P_定向=P₂^∞-R₂^∞=4/9πN_A*μ₀²/(kT)

                  μ₀=0.0128*[(P₂^∞-R₂^∞)*T]^1/2

(5)介电常数的测定：用空气与一已知介电常数ε_溶的标准物质分别测得电容C^/_空 ，C^/_标

C^/_空=C_空+C_d= C₀+C_d                                    C^/_标=C_标+C_d

则通过上两式可求得C₀=（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1）  C_d=C^/_空-C₀=C^/_空-（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1）

        ε_溶= C_溶/ C₀=（C^/_溶- C_d）/ C₀

 

三、仪器和试剂

  仪器：阿贝折光仪1台；比重管1只；电容测量仪一台；电容池一台；电子天平一台；电吹风一只；25ml容量瓶4支；25ml、5ml、1ml移液管各一支；滴管5只；5ml针筒一支；针头一支；吸耳球一个；

  试剂：正丁醇（分析纯）；环己烷（分析纯）；蒸馏水；丙酮

四、实验步骤

1.溶液的配制

  配制4种正丁醇的摩尔分数分别是0.05、0.10、0.15、0.20的正丁醇-环己烷溶液。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气，为此溶液配好后应迅速盖好瓶盖，并置于干燥箱中。

2.折光率的测定

  在恒温（25±0.1⁰C)条件下用阿贝折光仪测定环己烷和各配制溶液的折光率。测定时注意各样品需加样三次，每次读取一个数据，取平均值。

3.介电常数的测定

（1）先接好介电常数测量仪的配套电源线，打开电源开关，预热5分钟；用配套测试线将数字电常数测量仪与电容池连接起来；待显示稳定后，按下“采零”键，以清除仪表系统零位漂移，屏幕显示“00.00”。

（2）电容C₀ 和C_d  的测定：本实验采用环己烷为标准物质，其介电常数的温度公式为：             ε_标=2.203-0.0016(t-20)

式中t为实验室温度（⁰C）。用电吹风将电容池加样孔吹干，旋紧盖子，将电容池与介电常数测量仪接通。读取介电常数测量仪上的数据。重复三次，取平均值。用移液管取1ml纯环己烷加入电容池的加样孔中，盖紧盖子，同上方法测量。倒去液体，吹干，重新装样，用以上方法再测量两次，取三次测量平均值。

（3）溶液电容的测量：测定方法与环己烷的测量方法相同。每个溶液均应重复测定三次，三次数据差值应小于0.05pF，所测电容读数与平均值，减去C_d，即为溶液的电容C_溶。由于溶液易挥发而造成浓度改变，故加样时动作要迅速，加样后迅速盖紧盖子。

4.溶液密度的测定

  取干净的比重管称重m₀。然后用针筒注入已恒温的蒸馏水,定容，称重，记为m₁。用丙酮清洗并吹干。同上，测量各溶液，记为m₂ 。则环己烷和各溶液的密度为：

       ρ_溶=(m₂-m₀)/(m₁-m₀) *ρ_水   ，ρ^25℃_水=0.99707g/mL

5.清洗、整理仪器

  上述实验步骤完成后，确认实验数据的合理性。确认完毕，将剩余溶液回收，容量瓶、比重管、针筒洗净、吹干。整理实验台，仪器恢复实验前的摆放。

五、数据记录和处理

1.  溶液的配制

2.折光率的测定

由上图可知：n1=1.4276

            γ=0.0378/1.4276=0.0265

3.介电常数的测定

t=17.8℃    ε_标=2.203-0.0016(t-20)=2.207

C₀=（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1)=(5.48-5.24)/(2.207-1)=0.199

C_d=C^/_空-C₀=5.24-0.199=5.04

由ε_溶=（C^/_溶- C_d）/ C₀ ，可算出：

ε(环己烷)=2.207

ε(0.05)=2.66

ε(0.10)=2.56

ε(0.15)=3.16

ε(0.20)=2.86

由上图可知：ε₁=2.3282

            α=3.612/2.3282=1.551

4.溶液密度的测定

m₀=25.0273

m₁=28.4069

m₂(环己烷)=27.6384

m₂(0.05)=27.6410

m₂(0.10)=27.6457

m₂(0.15)=27.6470

m₂(0.20)=27.6491

由ρ_溶=(m₂-m₀)/(m₁-m₀) *ρ_水，可算出：

ρ(环己烷)=0.7726

ρ(0.05)=0.7734

ρ(0.10)=0.7748

ρ(0.15)=0.7752

ρ(0.20)=0.7758

由上图可知：ρ₁=0.7727

            β=0.0164/0.7727=0.0212

5.求P₂^∞、R₂^∞

P₂^∞=3αε₁/(ε₁+2)² * Μ₁/ρ₁ + (ε₁-1)/(ε₁+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁

   =91.71

R₂^∞=(n₁²-1)/(n₁²+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁ + 6n₁²Μ₁γ/[(n₁²+2)²*ρ₁]

   =26.23

6.求偶极矩μ₀（当时温度为17.8⁰C）

μ₀=0.0128*[(P₂^∞-R₂^∞)*T]^1/2=0.0128*[(91.71-26.23)*290.8]^1/2

   =1.77

六、分析讨论

1.分析本实验误差的主要来源，如何改进？

答:(1)溶液的配制：移液管使用过程中量取溶液并不十分精确，会导致溶液配置的时候X₂的值与要求值有一定的偏差。所以，在移液的过程中要保证移液管使用操作迅速准确。

(2)折光率的测定：折光率的线性还比较好，测量中除了取样，试剂瓶盖子应随时盖好．以免样品挥发影响溶液浓度。而且样品滴加要均匀，用量不能太少，以免测量不准确。

(3)介电常数的测定：仪器不是很稳定，而且并未用移液管移取1mL,而是用每种溶液的专用滴管吸取50滴，滴管的构造不一样，也导致了移取的样品量不一致，这是造成介电常数与浓度关系的线性很差的两个原因。应该用同一个移液管准确移取，且每次都要用丙酮洗净用待测液润洗，而且在重新装样前，为了证实电容池电极间的残余液确已除净，须先测量空气的电容值，待空气的电容值恢复到测量之前，或者在±0.05pF的误差范围内，方可进行下一次测量。

(4)溶液密度的测定：因为电子天平非常灵敏，当有电吹风在吹或稍有动静时，读数就变得很厉害，两次测量的数据都会很不一样，所以每个样品测了两次，取了比较合理的数据。减小误差的方法是确保每次装样品前比重管都要洗净吹干（内外管壁都是），溶液要装满比重管，且外壁不能沾溶液，测量的环境要尽可能安静。

2.本实验中，为什么要将被测的极性物质溶于非极性的溶剂中配成稀溶液？

答：因为溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气态时相近，于是无限稀释的溶液中就可以使用如下稀溶液的近似公式：

       ε_溶=ε₁(1+α* x₂)

  ρ_溶=ρ₁(1+β*x₂)

        n_溶=n₁(1-γ*x₂)

从而可以推导出无限稀释时溶质的摩尔极化度及摩尔折射度的公式，最终得到永久偶极矩。

3.根据实验结果，判断正丁醇的对称性（所属点群）。

答：由于正丁醇具有永久偶极矩，且只有属于Cn、Cnv(包括Cs)点群的分子才具有永久偶极矩，所以正丁醇所属点群为C₁ 。

第二篇：偶极矩的测定

偶极矩的测定

一、实验目的：

1、会用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩；

2、了解偶极矩与分子电性质的关系；

3、掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。

二、实验原理：

1、偶极矩与极化度

分子的结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架（原子核和内层电子）所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的（此时为非极性分子），也可以是不重合的（此时为极性分子）。

图1 偶极矩示意图

1912年Debye提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，如图1所示，其定义是：

                                                          （1）

式中  q为正、负电荷中心所带的电荷量；d为正、负电荷中心间的距离；为向量，其方向规定为从正到负，单位为Debye或C·m（10^－30）。

通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布，分子的对称性，还可以用来判别几何异构体和分子的立体结构等。

极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，由于分子热运动，偶极矩在各个方向上的取向机会均等，故其偶极矩的统计值为零。

若将极性分子置于均匀的外电场中，分子会沿电场方向作定向转动，同时分子中的电子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会变形，这叫分子极化，极化的程度可由摩尔极化度（Pm）来衡量。因转向而极化称为摩尔极化度（P_转向）。由变形所致的为摩尔变形极化度（P_变形）。而P_变形又是电子极化度（P_电子）和原子极化度（P_原子）之和。显然：

Pm＝P_转向＋P_变形＝P_转向＋（P_电子＋P_原子）         （2）

已知P_转向与永久偶极矩μ的平方成正比，与绝对温度成反比。即

                             （3）

式中  K为Boltzmann常数；N为Avogadro常数。

对于非极性分子，因其永久偶极矩μ＝0，分子不能沿电场方向作定向转动，其P_转向＝0，所以Pm＝P_电子＋P_变形

若外电场是交变电场，则极性分子的极化与交变电场的频率有关。当在电场的频率小于10¹⁰Hz的低频电场作用下，极性分子产生摩尔极化度为转向极化度与变形极化度之和。若在电场频率为10¹²Hz～10¹⁴Hz的中频电场下（红外光区），因为电场交变周期小于偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场变化，即极性分子无法沿电场方向定向，即P_转向＝0，此时分子的摩尔极化度Pm＝P_变形＝P_电子＋P_原子。当交变电场的频率大于10¹⁵Hz（即可见光和紫外光区）的高频电场下，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度Pm等于电子极化度P_电子。

因此，原则上只要在低频的电场下测得极性分子的摩尔极化度Pm，在红外频率下测得极性分子的摩尔变形极化度P_变形，两者之差得到极性分子的摩尔转向极化度P_转向，然后代入（2）式就可算出极性分子的永久偶极矩μ来。

2、极化度和偶极矩的测定

Clausius、Mosotti和Debye从电磁理论得到摩尔极化度与介电常数ε之间的关系式：

                                                     （4）

式中  M为被测物质的分子量； ρ为该物质在T^oK时的密度；但（4）式是假定分子间无相互作用而推导得到的，所以只能适用于温度不太低的气相体系，然而测定气相的介电常数和密度在实验上困难较大，对某些物质甚至无法获得其气相状态，因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难，溶液法的基本思想是，在无限稀释的非极性溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度Pm，就可以看作（4）式中的摩尔极化度P。

         （5）

式中  ε₁、M₁、ρ₁为溶剂的介电常数，摩尔质量和密度，M₂为溶质的摩尔质量。α、β为两常数，它可由下面两个稀溶液的近似公式求出。

ε₁₂＝ε₁（1+αX₂）                        （6）

ρ₁₂＝ρ₁（1＋βX₂）                       （7）

式中ε₁₂、ρ₁₂和X₂为溶液的介电常数，密度和溶质的摩尔分数。因此，从测定纯溶剂的ε₁、ρ₁以及不同浓度（X₂）溶液的ε₁₂、ρ₁₂，代入（5）式就可求出溶质分子的总极化度。

上面提到在红外频率的电场下可以测得极性分子的摩尔变形极化度，但在实验上由于条件的限制，很难做到这一点，所以一般是在高频电场下测定极性分子的电子极化度。

根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数ε与折光率n的关系为：

ε＝n²                                   （8）

习惯上用摩尔折射度R₂来表示高频区测得的极化度，而此时P_转向＝0，P_电子＝0，则

                                             （9）

同样测定不同浓度溶液的摩尔折射度，外推至无限稀释，就可求出该溶质的摩尔折光度的公式。

            （10）

式中  n₁为溶剂的摩尔折光率，γ为常数，它可由下式求出

                   n₁₂＝n₁（1＋γX₂）                                （11）

式中  n₁₂为溶液的摩尔折光率。综上所述，可得

                            （12）

             

                ＝（Debye）

                ＝（C·m）                （13）

在某种情况下，若要考虑P_原子的影响时，只需要对R₂作部分修改就行了，上述测定极性分子偶极矩的方法称为溶液法。

此外，测定偶极矩的实验方法还有很多，如湿度法、分子束法、分子光谱法以及微波谱的斯塔克法等。

3、介电常数的测定：

介电常数是通过测定电容，计算而得到。

如果我们在电容器的两个极板间充以某种电介质，电容器的电容量就会增大，如果维持极板上的电荷量不变，那么充以电介质的两极板间电势差就会减小。若Co为极板间处于真空时的电容量，C为充以电介质时的电容量，则C和Co之比值ε称为该电介质的介电常数。

                      ε＝C/C₀                                    （14）

测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法。本实验用的是电桥法。选用的仪器为PGM－II数字小电容测试议。其桥路为变压器比例臂电桥，图2为其示意图，电桥平衡条件是：

Cx/Cs＝Ux/Us                               （15）

式中  Cx为电容池二极板间的电容，Cs为标准的差动电容，调节Cs，当Cx＝Cs时，Ux=Us，此时指示器的输出趋近于零，Cs值可直接读出， Cx值便可求得。

 

     图2 电容电桥原理图                   图3 电容池的结构

1、外电极 2、内电极 3、恒温室 4、样品室 5、绝缘板

6、池盖  7、外电极接线  8、内电极接线

电容池的结构如图3所示，由于在电桥法测量电路中被测电容Cx二端都不能接地，因此恒温介质不能用水，本实验用介电常数很小的变压器油为介质或不加介质，电容池外壳兼作屏蔽之用，这样就可以避免人体对测量的影响。

由于在小电容测量仪测定电容时，除电容池两极板间的电容C_c外，整个测试系统中还有分布电容C_d的存在，所以实际测得的电容应为C_c和C_d之和，即

Cx＝C_c＋C_d                              （16）

C_c随测物质而异，而C_d对一台仪器（包括所配的导线和电容池）来说是一定值，因此在以后各次测量中必须扣除分布电容值C_d，才能得到待测物的电容Cc。其测定方法为先测定一已知介电常数ε_标的标准物质的电容C`_标，则

C`_标＝C_标＋C_d                             （17）

而不放样品时所测C`_空为

C`_空＝C_空＋C_d                             （18）

两式相减得

C`<sub>标</sub>－C`_空＝C_标－C_空                        （19）

已知物质介电常数ε等于电介质的电容与真空时的电容之比，如果把空气的电容近似看作真空时的电容，则可得

                         ε_标＝C_标/ C_空                             （20）

所以式（19）变为：

C`<sub>标</sub>－C`_空＝ε_标·C_空－C_空＝（ε_标－1）C_空                （21）

C_空＝（C`<sub>标</sub>－C`_空）/（ε_标－1）                    （22）

从而求出

C_d＝（ε_标C`<sub>空</sub>－C`_标）/（ε_标－1）                        （23）

三、仪器与试剂：

PGM—Ⅱ型数字小电容测试仪（1台）；  电容池（1个）； 阿贝折射仪（1台）；密度管（1支）；    电吹风（1个）；     容量瓶（4个）；    烧杯（6个）；注射器（1支）。    CCl_4­（分析纯）；     CH₃COOC₂H₅（分析纯）。

四、实验步骤：

1、配制溶液

配制摩尔分数X₂为0.050、0.100、0.150、0.200的溶液各25mL。为了配制方便，先计算出所需乙酸乙酯的毫升数，移液，然后称量配制。算出溶液的正确浓度，操作时注意防止溶液的挥发和吸收极性较大的水汽。

2、折光率测定

在25^oC±0.1^oC条件下，用阿贝折光仪测定CCl₄，以及配制的四个溶液的折光率。注意测定时各样品需加样三次，读取三个数据，取平均值。

3、介电常数测定

①      电容Co和C_d的测定：本实验采用四氯化碳作为标准物质，其介电常数的温度公式为：

ε（CCl₄）＝2.238－0.002（t－20）                       （24）

式中   t为摄氏温度。

用洗耳球将电容池样品室吹干，旋上金属盖，并将电容池和电容测定仪连接线接好，将电容测定仪的电源开关置于“通”位，预热5～10min。按下“采零”键，使显示器显示“00.00”。然后将电容池测试线的一端与电容测试议接好，另一端置于电容池近处，电容池座测试线接入电容池座，使测试线尽量不要晃动，以取得较为稳定的分布电容。将仪器“采零”。接着将测试头插入电容池，待数值稳定后记下，此即是C`_空。

拔下电容池测试线，用移液管量取1mL标准液CCl₄注入样品室，然后用滴管逐滴加入样品，直至液面高于中间柱面，（注意样品不可多加，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温室，实验无法正常进行。）迅速旋紧金属盖，待读数稳定后，按“采零”键，再插上电容池测试线，测出电容池的电容值C`<sub>标</sub>（ 测量三次取平均值。）然后用注射器抽去样品室内样品，再用洗耳球吹扫，复测一次C`_空，其值与上面所测C`_空的值偏差小于0.05PF，否则需再吹。

②溶液电容的测定：测定方法与测四氯化碳相同，重复测定时，不但要抽去样品室内的溶液，还要用洗耳球将样品室吹干，然后复测C`<sub>空</sub>值，再加入该溶液，测出电容值C`_溶。各溶液电容测定两次，取平均值，减去C_d，即为该溶液的电容值C_溶。

4、溶液密度测定：

将密度管（见图4）洗净，干燥后挂在天平上称量得m₀，然后取下磨口小帽，将a支管插入蒸馏水中，用洗耳球在b支管慢慢吸气，将蒸馏水吸入密度管内，使充满b端小球，然后将密度管的b端略向上仰，用滤纸从a支管管口吸取多余的蒸馏水，以调节b支管的液面到刻度线，调好后放水平，盖上a、b管口。（应先套a端，后套b端），并且用滤纸吸干管外沾的蒸馏水，在天平上称量得到m_水。倒去蒸馏水，吹干后盛以液体四氯化碳，用上法一样可称量得含有四氯化碳的密度管质量为m_i，则在某温度时被测液体的密度为：

                    （25）

五、数据处理：

1、计算各溶液的物质的量的浓度X₂。

2、计算CCl₄及4种溶液的密度ρ，作ρ₁₂～X₂图，由直线斜率求算β值。

3、作n₁₂～X₂图，由直线斜率求算γ值。

4、计算C₀、C_d和4个溶液的C_x值，求出各溶液的介电常数ε₁₂，作ε₁₂～X₂图，由直线斜率求算α值。

5、将ρ₁、ε₁、α、β值代入（5）式，计算。

6、将ρ₁、n₁、β、γ值代入（10）式，计算。

7、将、值代入（13）式，计算乙酸乙酯的偶极矩μ值。

六、思考题：

1、测定介电常数时，如何最大限度保证分布电容Cd为定值？

2、准确测定溶质摩尔极化度与摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？

3、溶液法测得溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，其原因是什么/

4、试分析影响结果的因素，如何改进？

七、实验注意事项：

1、在操作时应注意防止溶液的挥发及吸收极性较大的水蒸汽，影响测定值，故操作要迅速，试剂和溶液应随时盖紧；且配制溶液的器具应干燥，溶液应透明不发生浑浊。

2、在电桥法测量中，被测电容Cx二端不能接地，因此，恒温介质不能是水，而用介电常数较小的矿物油或变压器油。