稀溶液法测定偶极矩

一、实验目的

（1）掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术

（2）了解偶极矩与分子电性质的关系

（3）测定正丁醇的偶极矩

二、实验原理

2.1偶极矩与极化度

分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于空间构型的不同，其正负电荷中心可能重合，也可能不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。

1912年，德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，其定义是

                                                   （1）

式中，q是正负电荷中心所带的电量；d为正负电荷中心之间的距离；是一个矢量，其方向规定为从正到负，的数量级是10^-30C·m。

通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。

极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度P_μ来衡量。P_μ与永久偶极矩μ的平方成正比，与绝对温度T成反比。

                                       （2）

式中，k为波兹曼常数；NA为阿弗加德罗常数；T为热力学温度；μ为分子的永久偶极矩。

在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P_诱导来衡量。显然，P_诱导可分为两项，即电子极化度P_e和原子极化度P_a，因此

                      P_诱导 = P_e + P_a                             （3）

如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于10¹⁰H_Z的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。

                      P = P_μ+ P_e +P_a                   （4）

介电常数实际上是在10⁷H_Z一下的频率测定的，测得的极化度为 P_μ+ P_e +P_a。若把频率提高到红外范围，分子已经来不及转向，此时测得的极化度只有P_e和P_a的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化，就等于P_μ，在实验上，若把频率提高到可见光范围，则原子极化也可以忽略，则在可见光范围：

                   P_μ  =P -( P_e +P_a) ≈ P - P_e             （5）   

2.2 摩尔极化度的计算

摩尔极化度P与介电常数 ε 之间的关系式。

                                        （6）

式中，M为被测物质的摩尔质量；ρ 为该物质的密度；ε 是介电常数。

但式（6）是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系，对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式（6）中的P。

在稀溶液中，若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象，溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此，式（6）可以写成：

                   （7）

式中，下标1表示溶剂；下标2表示溶质；x₁表示溶剂的摩尔分数；x₂表示溶质的摩尔分数；表示溶剂的摩尔极化度；表示溶质的摩尔极化度。

对于稀溶液，可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同，则

                                  （8）

                             （9）

Hedestrand 首先推导出经验公式，指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为

                                         （10）

                                         （11）

因此

                           （12）

做ε_1，2-x₂图，根据式（7）由直线测得斜率a，截距ε₁；作ρ_1,2 -x₂图，并根据式 （11）由直线测得斜率b，截距ρ₁，代入式（12）得

2.3由折光度计算电子极化度P_e

电子极化度可以使用摩尔折光度R代替，即

              （13）

根据测量的溶液折射率n_1,2作图n_1.2-x₂，由斜率求出c，就可以按照式（13）计算出P_e 。

2.4介电常数的测定

介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C₀为极板间处于真空时的电容量，C为充以电解质时的电容量，则C与C₀的比值ε称为该电解质的介电常数：

                       ε =                        （14）

法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场，因而抵消了一部分外加电场。

测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后两者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'_样品包括了样品的电容C_样品和电容池的分布电容C_x两部分，即

                   C'_样品 = C_样品 + C_x                   （15）

对于给定的电容池，必须先测出其分布电容 C_x。可以先测出以空气为介质的电容，记为C'_空 ，再用一种已知介电常数的标准物质，测得其电容C'_标 。

                 C'_空 = C_空 + C_x  

                 C'_标 = C_标 + C_x 

又因为

                 ε_标 = ≈

可得

                                C_x = C'_空 －                 （16）

                 C₀ =                       （17）

计算出 C_x 、C₀ 之后，根据式（6）和式（15）可得样品的介电常数：

                  ε_溶 =                     （18）

2.5偶极矩的计算

    通过上述步骤分别计算出 、之后，根据式（2）可得：

                       （19）

三、仪器与试剂

3.1仪器

电容测量仪器、25mL容量瓶、移液管、电子天平、阿贝折射计、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等

3.2试剂

正丁醇（分析纯），环己烷（分析纯），丙酮（分析纯）

四、实验步骤

4.1室温的测定

25.6℃

4.2 溶液配制

将4个干燥的容量瓶编号，称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的正丁醇再称重。然后加环己烷至刻度线，称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好以后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥器中。实验数据见表1.

4.3折射率的测定

用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率，注意测定时各样品需加样两次，读取数据，计算时取平均值。实验数据见表2.

4.4介电常数的测定

本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为：

ε_环 = 2.023-0.0016(t-20)     （20）

式中，t为温度，℃。

打开电容测量仪，待读数稳定后，记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容，记录测量的数据。每个样品测量两次，计算时取平均值。测量一个样品后，需用滤纸把残留样品吸干，用吹风机吹干样品池后才能继续测量。注意，用吹风机吹样品池的时候不能用热风，以防样品池温度放生改变带来误差。实验数据见表4.

五、数据记录与处理

5.1溶液配制数据及计算摩尔分数x₂

表1.溶液配制数据记录

5.2折射率的测定数据记录

表2.折射率的测定数据记录

5.3绘制折射率n_1,2和溶液摩尔分数x₂的工作曲线

表3. n_1,2-x₂数据记录表

由工作曲线可知，斜率c为-0.0672。

5.4电容的测定数据记录以及相关常数值、电容值的计算

表4.电容的测定实验数据

测得空气电容C_空^‘：-0.11PF   温度t：25.6℃

根据环己烷的介电常数温度公式（20），求得环己烷的介电常数为

ε_标 = 2.023-0.0016(t-20)= 2.01404

本实验采用环己烷作为标准物质，其电容值为C_标^‘=2.38PF

由式（16）求得电容池的分布电容C_x = C'_空 － =-2.57PF

由式（17）求得极板处于真空时的电容C₀ = =2.46PF

根据式（18）ε_溶 = ，求得各浓度乙酸乙酯样品的介电常数

表5.各摩尔分数乙酸乙酯样品液的介电常数

根据表5，绘出介电常数工作曲线ε与摩尔分数x₂的工作曲线。

由工作曲线可得，斜率a=3.0565，截距ε₁=2.0304.

5.5绘制溶液密度ρ_1,2与摩尔分数x₂的工作曲线

表6. 溶液密度ρ_1,2与摩尔分数x₂的数据记录表

根据工作曲线，可得直线斜率b=0.1176，截距ρ₁=0.7671.

5.6摩尔极化度的计算

根据式（12），得乙酸乙酯的摩尔极化度为

5.7电子极化度P_e的计算

根据式（13），得电子极化度

5.8偶极矩μ的计算

根据式（19），的乙酸乙酯的偶极矩为

六、分析与讨论

稀溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩，涉及的参数很多，每一个参数的测定都必然会带入误差。若果要保证实验最终结果的准确性，则每一步都必须按照实验章程，避免操作失误，把系统误差降至最低。

实验的第一步是溶液的配制，与常规的溶液配制不同，本次实验中，溶液的配制与溶液的称重是同时进行的。使用吸量管吸取一定量的乙酸乙酯要保证读数准确，于容量瓶中定容时必须保证刻线与凹液面相切。容量瓶要提前贴好标签，乙酸乙酯是挥发性的液体，往容量瓶中加液后，要立刻盖上容量瓶盖。定容后，无需摇匀，否则后使乙酸乙酯挥发速度加快。挥发强度大的时候可观察到分析天平示数一直下降，称量时要关好分析天平的玻璃门以降低空气流速。所有仪器都必须干燥，不能接触水，洗后要烘干后才可以使用，水是极性分子，会影响到乙酸乙酯偶极矩的测定。

实验的第二步是折射率的测定，这一步涉及阿贝折射计的使用。一般来说，往样品台滴加2~3滴溶液，基本上可以满足测量需要，但是考虑到测量的是挥发性样品，将溶液的滴加数量增加至5滴，滴加后要迅速关上样品台。读数时，要注意小数位的估读，对于同一样品前后两次测量的误差大于0.0003的情况，就应该进行第三次测量。本次折射率的测量，至少要测量15次，加上超过误差范围需要重新测量的情况，几乎要测量25次，到后期会感到明显的视觉疲劳，在一定程度上影响读数的准确性，如果时间许可，最好让眼睛稍作休息后再继续试验。

试验的第三步是介电常数的测定，这一步要借助于电容测量仪器，测量一个样品后，需要用滤纸将残留样品吸干，等样品池干燥后在继续测量，否则不同的样品互相影响，导致测量结果失实。另外要尽量保证溶液的组成不变，取完溶液后要立刻盖上容量品盖子，防止乙酸乙酯挥发。

本次实验的操作过程不长，但数据处理方面较为繁琐复杂。使用excel软件处理数据，输入相关公式可自动生成相应的结果，使用最小二乘法得出工作曲线图。

查阅相关文献，关于本实验的改进方法包括电容测量仪器的改造，以及数据处理方法上应用Matlab，SPSS等专业的数据处理软件，以简化数据处理过程，但对软件使用的技术要求较高。或者应用Guggenheim-Smith提出的简化和改进方法，用质量分数对折射率和介电常数作图，可以省去测量溶液密度的步骤。

七、参考文献

[1]何广平，南俊民等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社，2008,134-139.

[2] 史振民，张竹莲等.溶液法测定偶极矩实验的误差分析及其改进[J]. 延安大学学报( 自然科学版)，1996,15（1）：83-87.

[3] 张力. 影响偶极矩测定因素分析及解决方法[J]. 希望月报，2007

第二篇：溶液法测定极性分子的偶极矩实验报告

结构化学实验报告

——溶液法测定极性分子的偶极矩

一、实验目的

1.用溶液法测定正丁醇的偶极矩

2.了解偶极矩与分子电性质的关系

3.掌握溶液法测定偶极矩的实验技术

二、实验原理

1.偶极矩与极化度

(1)两个大小相等方向相反的电荷体系的偶极矩定义为：

         

(2)极化程度可用摩尔定向极化度P定向来衡量：

        P_定向=4/3πN_A*μ₀²/(3kT)=4/9πN_A*μ₀²/(kT)

(3)极性分子所产生的摩尔极化度P是摩尔定向极化度、摩尔电子诱导极化度和摩尔原子诱导极化度的总和：

       P=P_定向+P_诱导=P_定向+P_电子+P_原子

2.偶极矩的测定方法（溶液法测定偶极矩）

(1)无限稀释时溶质的摩尔极化度的公式：

 P=P₂^∞=3αε₁/(ε₁+2)² * Μ₁/ρ₁ + (ε₁-1)/(ε₁+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁

(2)习惯上用溶质的摩尔折射度R₂表示高频区测得的摩尔极化度，因为此时P_定向=0，P_原子=0，推导出无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式：

 P_电子=R₂^∞=n₂-1/(n₁²+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁+6n₁²Μ₁γ/[(n₁²+2)²*ρ₁]

(3) 近似公式：

       ε_溶=ε₁(1+α* x₂)

  ρ_溶=ρ₁(1+β*x₂)

        n_溶=n₁(1-γ*x₂)

(4) 永久偶极矩的获得

考虑到摩尔原子诱导极化度通常只有摩尔电子极化度的5%-15%，而且P_定向又比P_原子大得多，故常常忽略P_原子，可得P_定向=P₂^∞-R₂^∞=4/9πN_A*μ₀²/(kT)

                  μ₀=0.0128*[(P₂^∞-R₂^∞)*T]^1/2

(5)介电常数的测定：用空气与一已知介电常数ε_溶的标准物质分别测得电容C^/_空 ，C^/_标

C^/_空=C_空+C_d= C₀+C_d                                    C^/_标=C_标+C_d

则通过上两式可求得C₀=（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1）  C_d=C^/_空-C₀=C^/_空-（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1）

        ε_溶= C_溶/ C₀=（C^/_溶- C_d）/ C₀

 

三、仪器和试剂

  仪器：阿贝折光仪1台；比重管1只；电容测量仪一台；电容池一台；电子天平一台；电吹风一只；25ml容量瓶4支；25ml、5ml、1ml移液管各一支；滴管5只；5ml针筒一支；针头一支；吸耳球一个；

  试剂：正丁醇（分析纯）；环己烷（分析纯）；蒸馏水；丙酮

四、实验步骤

1.溶液的配制

  配制4种正丁醇的摩尔分数分别是0.05、0.10、0.15、0.20的正丁醇-环己烷溶液。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气，为此溶液配好后应迅速盖好瓶盖，并置于干燥箱中。

2.折光率的测定

  在恒温（25±0.1⁰C)条件下用阿贝折光仪测定环己烷和各配制溶液的折光率。测定时注意各样品需加样三次，每次读取一个数据，取平均值。

3.介电常数的测定

（1）先接好介电常数测量仪的配套电源线，打开电源开关，预热5分钟；用配套测试线将数字电常数测量仪与电容池连接起来；待显示稳定后，按下“采零”键，以清除仪表系统零位漂移，屏幕显示“00.00”。

（2）电容C₀ 和C_d  的测定：本实验采用环己烷为标准物质，其介电常数的温度公式为：             ε_标=2.203-0.0016(t-20)

式中t为实验室温度（⁰C）。用电吹风将电容池加样孔吹干，旋紧盖子，将电容池与介电常数测量仪接通。读取介电常数测量仪上的数据。重复三次，取平均值。用移液管取1ml纯环己烷加入电容池的加样孔中，盖紧盖子，同上方法测量。倒去液体，吹干，重新装样，用以上方法再测量两次，取三次测量平均值。

（3）溶液电容的测量：测定方法与环己烷的测量方法相同。每个溶液均应重复测定三次，三次数据差值应小于0.05pF，所测电容读数与平均值，减去C_d，即为溶液的电容C_溶。由于溶液易挥发而造成浓度改变，故加样时动作要迅速，加样后迅速盖紧盖子。

4.溶液密度的测定

  取干净的比重管称重m₀。然后用针筒注入已恒温的蒸馏水,定容，称重，记为m₁。用丙酮清洗并吹干。同上，测量各溶液，记为m₂ 。则环己烷和各溶液的密度为：

       ρ_溶=(m₂-m₀)/(m₁-m₀) *ρ_水   ，ρ^25℃_水=0.99707g/mL

5.清洗、整理仪器

  上述实验步骤完成后，确认实验数据的合理性。确认完毕，将剩余溶液回收，容量瓶、比重管、针筒洗净、吹干。整理实验台，仪器恢复实验前的摆放。

五、数据记录和处理

1.  溶液的配制

2.折光率的测定

由上图可知：n1=1.4276

            γ=0.0378/1.4276=0.0265

3.介电常数的测定

t=17.8℃    ε_标=2.203-0.0016(t-20)=2.207

C₀=（C^/_标-C^/_空）/（ε_标-1)=(5.48-5.24)/(2.207-1)=0.199

C_d=C^/_空-C₀=5.24-0.199=5.04

由ε_溶=（C^/_溶- C_d）/ C₀ ，可算出：

ε(环己烷)=2.207

ε(0.05)=2.66

ε(0.10)=2.56

ε(0.15)=3.16

ε(0.20)=2.86

由上图可知：ε₁=2.3282

            α=3.612/2.3282=1.551

4.溶液密度的测定

m₀=25.0273

m₁=28.4069

m₂(环己烷)=27.6384

m₂(0.05)=27.6410

m₂(0.10)=27.6457

m₂(0.15)=27.6470

m₂(0.20)=27.6491

由ρ_溶=(m₂-m₀)/(m₁-m₀) *ρ_水，可算出：

ρ(环己烷)=0.7726

ρ(0.05)=0.7734

ρ(0.10)=0.7748

ρ(0.15)=0.7752

ρ(0.20)=0.7758

由上图可知：ρ₁=0.7727

            β=0.0164/0.7727=0.0212

5.求P₂^∞、R₂^∞

P₂^∞=3αε₁/(ε₁+2)² * Μ₁/ρ₁ + (ε₁-1)/(ε₁+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁

   =91.71

R₂^∞=(n₁²-1)/(n₁²+2) * (Μ₂-βΜ₁)/ρ₁ + 6n₁²Μ₁γ/[(n₁²+2)²*ρ₁]

   =26.23

6.求偶极矩μ₀（当时温度为17.8⁰C）

μ₀=0.0128*[(P₂^∞-R₂^∞)*T]^1/2=0.0128*[(91.71-26.23)*290.8]^1/2

   =1.77

六、分析讨论

1.分析本实验误差的主要来源，如何改进？

答:(1)溶液的配制：移液管使用过程中量取溶液并不十分精确，会导致溶液配置的时候X₂的值与要求值有一定的偏差。所以，在移液的过程中要保证移液管使用操作迅速准确。

(2)折光率的测定：折光率的线性还比较好，测量中除了取样，试剂瓶盖子应随时盖好．以免样品挥发影响溶液浓度。而且样品滴加要均匀，用量不能太少，以免测量不准确。

(3)介电常数的测定：仪器不是很稳定，而且并未用移液管移取1mL,而是用每种溶液的专用滴管吸取50滴，滴管的构造不一样，也导致了移取的样品量不一致，这是造成介电常数与浓度关系的线性很差的两个原因。应该用同一个移液管准确移取，且每次都要用丙酮洗净用待测液润洗，而且在重新装样前，为了证实电容池电极间的残余液确已除净，须先测量空气的电容值，待空气的电容值恢复到测量之前，或者在±0.05pF的误差范围内，方可进行下一次测量。

(4)溶液密度的测定：因为电子天平非常灵敏，当有电吹风在吹或稍有动静时，读数就变得很厉害，两次测量的数据都会很不一样，所以每个样品测了两次，取了比较合理的数据。减小误差的方法是确保每次装样品前比重管都要洗净吹干（内外管壁都是），溶液要装满比重管，且外壁不能沾溶液，测量的环境要尽可能安静。

2.本实验中，为什么要将被测的极性物质溶于非极性的溶剂中配成稀溶液？

答：因为溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气态时相近，于是无限稀释的溶液中就可以使用如下稀溶液的近似公式：

       ε_溶=ε₁(1+α* x₂)

  ρ_溶=ρ₁(1+β*x₂)

        n_溶=n₁(1-γ*x₂)

从而可以推导出无限稀释时溶质的摩尔极化度及摩尔折射度的公式，最终得到永久偶极矩。

3.根据实验结果，判断正丁醇的对称性（所属点群）。

答：由于正丁醇具有永久偶极矩，且只有属于Cn、Cnv(包括Cs)点群的分子才具有永久偶极矩，所以正丁醇所属点群为C₁ 。