实验六   磷酸的电位滴定

应化1101 夏海琴 2014.11.13

一、实验目的

1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。

2. 了解电位滴定法的基本原理。

3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。

4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。

二、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。

在以NaOH滴定H₃PO₄时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：

Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 || KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl₂ | Hg

H⁺     盐桥

玻璃电极                                         甘汞电极

被测试液

由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H⁺产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H⁺的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为

E_电池= ΔE^θ – 0.059V lgα_H+ 或E_电池= ΔE^θ + 0.059V pH

此处     ΔE^θ = E^θ(HgCl₂/Hg) - E^θ(AgCl/Ag)。

以滴定体积V_NaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H₃PO₄的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。             图8-1   三切线法作图

如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d²pH/dV²-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，V_ep1=19.00 mL，用一级微商求得V_ep1= 19.50 mL，用二级微商求得V_ep1 = 19.46 mL。

结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。

1. 一级微商计算示例

当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时，

= 0.45

表8-1  H₃PO₄电位滴定数据记录和处理示例

0.45对应的体积V_平均值= (V₂ + V₁)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV为纵坐标，V_平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。

2. 二级微商法示例

先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。

= 2.25

此即为19.00mL对应的值。

以d²pH/dV²为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，当Δ²pH/ΔV² = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。

用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H₃PO₄的K_a1和K_a2。

从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H₃PO₄]≈[H₂PO₄^-]，由K_a1≈[H⁺][H₂PO₄^-]/[H₃PO₄]计算得到K_a1=[H⁺]，即pK_a1=pH。由于磷酸的K_a1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。

[H⁺] =    (1)

由于[H⁺] >> [OH^-]，上式可简化为

[H⁺] =          (2)

同理可得到H₃PO₄的K_a2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK₂。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即

[H⁺] =          (3)

本实验要求用0.1 mol·L^-1 NaOH滴定0.1 mol·L^-1 H₃PO₄，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pH_ep1和pH_ep2；K_a1及K_a2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H₃PO₄电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。

三、仪器与试剂                               图8-2  一级和二级微商法处理滴定曲线

(1) pHS-3c型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪及配套电极。

(2) 电磁搅拌器。

(3) NaOH标准溶液    0.1 mol·L^-1  配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验[M].武汉: 武汉理工大学出版社,20##年第45页。

(4) H₃PO₄ 0.1 mol·L^-1溶液    量取7.00 mL原装H₃PO₄加水稀释至1 L，充分摇匀，存放在试剂瓶中。

(5) 标准缓冲溶液    0.025 mol·L^-1 KH₂PO₄与0.025 mol·L^-1 Na₂HPO₄的混合溶液，pH为6.864。

(6) 甲基橙指示剂   2 g·L^-1。

(7) 酚酞指示剂     2 g·L^-1 乙醇溶液。

四、实验步骤

1. 连接电位滴定装置

2. 熟悉pHs-3c型酸度计的正确使用方法及电极的安装、仪器的校正和定位及测量pH等主要操作。

3. 测量H₃PO₄试液的pH

吸取20.00 mL (或25.00 mL) 0.1 mol·L^-1 H₃PO₄溶液放入150 mL(或200 mL)烧杯中，插入电极，如电极未被浸没，可适当加入一些蒸馏水至电极能被浸没。装电极时，注竟不要碰撞。按操作要领和步骤测量0.1 mol·L^-1 H₃PO₄试液的pH。

4. 磷酸的电位滴定

将0.1 mol·L^-1 NaOH标准溶液装入碱式滴定管，搅拌磁子放入被测试液中，为了更好地观察终点，同时加入甲基橙和酚酞指示剂。开动电磁搅拌器，用NaOH标准溶液滴定，开始时可—次滴入5 mL，测量pH。其后每加入2 mL NaOH溶液测量相应的pH。滴定至pH=3后，每隔0.1 mL或0.2 mL测量。特别是突跃部分要多测几个点(可借助甲基橙指示剂的变色来判断第一个计量点)。然后用0.l mol·L^-1 NaOH溶液继续滴定，方式与第一计量点相同，当被测试液中出现微红色时 ( 或滴至pH=7.5后 )，每次滴入NaOH的体积要少，直至出现第二次突跃，测量至pH约为11.5时可停止滴定。

实验完毕，取下甘汞电极，用水吹洗，并用滤纸吸干后归还原处保存。玻璃电极仍浸泡在盛有蒸馏水的烧杯中。

五、实验数据及处理

由上表计算可得所用磷酸的pK_a1=6.80×10^-3、pK_a2=5.96×10^-8

第二篇：电位滴定法测定酱油中氨基酸态氮的含量

实验九  电位滴定法测定酱油中氨基酸态氮的含量

一、实验原理

根据氨基酸的两性作用，加入甲醛以固定氨基的碱性，使羧基显示出酸性，将酸度计的玻璃电极及甘汞电极（或复合电极）插入被测液中构成电池，用碱液滴定，根据酸度计指示的pH值判断和控制滴定终点。

二、仪器与试剂

1、仪器  酸度计  磁力搅拌器   烧杯（250mL）  微量滴定管

2、试剂  pH=6.18标准缓冲溶液；20%中性甲醛溶液；0.05mol/L左右的NaOH标准溶液

三、实验操作方法

（1）样品处理

先根据实验四测出待测酱油的比重，然后吸取酱油5.00mL于100mL容量瓶中,加水定容。吸取定容液20.00mL于250mL烧杯中,加水60mL，放入磁力转子，开动磁力搅拌器使转速适当。用pH6.18的标准缓冲液校正好酸度计，然后将电极清洗干净，再插入到上述酱油液中，用NaOH标准溶液滴定至酸度计指示pH8.2,记下消耗的NaOH溶液体积。

（2）氨基酸的滴定

在上述滴定至pH8.2的溶液中加入10.00mL的中性甲醛溶液，再用NaOH标准溶液滴定至pH9.2,记下消耗的NaOH溶液体积。

（3）空白滴定

吸取80mL蒸馏水于250mL的烧杯中，用NaOH标准溶液滴定至pH8.2,然后加入10.00mL中性甲醛溶液，再用NaOH标准溶液滴定至pH9.2,记下加入甲醛后消耗的NaOH溶液体积。

四、 实验计算

式中：

V₁——酱油稀释液在加入甲醛后滴定至pH9.2所用NaOH标准溶液的体积mL；

V₂——空白滴定在加入甲醛后滴定至pH9.2所用NaOH标准溶液的体积mL

C ——NaOH标准溶液的浓度mol/L

M——吸取的酱油的质量g

0.014——氮的毫摩尔质量g/m mol