X射线衍射实验指导书
一.【实验目的及要求】
学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。
三.【实验原理】
根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
四.【实验仪器】
本实验使用的仪器是D/max-RB X射线衍射仪(日本理学制造)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪的结构如下图所示。
1.X射线管
X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式, 由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成, 功率大部分在 1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍, 一般为 12～60千瓦。常用的X射线靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为 1×10平方毫米, 取出角为3～6度。
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。
2. 测角仪
测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。
(1）衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。
(2）从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0．05毫米宽的狭缝。
(3）从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)．生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。
(4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。
(5）S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS，RS和SS．
3.X射线探测记录装置
衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。
闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。
4.计算机控制、处理装置
D/max-RB衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。
五.【实验参数选择】
1. 阳极靶的选择：
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。
必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)P／B低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。
X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。
2.测角仪
2. 管电压和管电流的选择
工作电压设定为3 ～ 5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。
X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的。
3. 发散狭缝的选择（DS）：
发散狭缝（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。
生产厂家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝，通常定性物相分析选用1°发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2°（或1/6°）发散狭缝。
4. 防散射狭缝的选择（SS）：
防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探测器，选用SS与DS角度相同。
5. 接收狭缝的选择（RS）：
生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。
6.滤波片的选择：
Z滤 < Z靶－(1～2):
Z靶 < 40, Z滤= Z靶－1
Z靶 > 40, Z滤= Z靶－2
7. 扫描范围的确定
不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°（2θ）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60 ～2°；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。
8. 扫描速度的确定
常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。
六.【样品制备和测试】
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。
1.粉末样品：
粉末样品应有一定的粒度要求，所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。
常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20×18平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。
2. 块状样品：
先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20×18平方毫米, 然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。
3. 微量样品：
取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。
4. 薄膜样品：
将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。
样品测试
(1)开机前的准备和检查
将制备好的试样插入衍射仪样品台，盖上顶盖关闭防护罩；开启水龙头，使冷却水流通；X光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位置；接通总电源，接通稳压电源。
(2)开机操作
开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，接通X光管电源。缓慢升高管电压、管电流至需要值。打开计算机X射线衍射仪应用软件，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。
(3)停机操作
测量完毕，缓慢降低管电流、管电压至最小值，关闭X光管电源；取出试样；15分钟后关闭循环水泵,关闭水源；关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。
七.【数据处理】
测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2θ、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。
八.【物相定性分析方法】
X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：
1.三强线法：
（1）从前反射区（2θ＜900中选取强度最大的三根线，并使其d值按强度递减的次序排列。
（2）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。
（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。
（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。
（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。
如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）～（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）～（5）进行检索，直到得出正确答案。
2.特征峰法：
对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。
九.【实验报告及要求】
1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。
2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。
3.要求实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。
4.鉴定结果要求写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。
十.【讨论（思考）题】
1.简述连续X射线谱、特征X射线谱产生原理及特点；
2.简述X射线衍射分析的特点和应用；
3.简述X射线衍射仪的结构和工作原理；
4.粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？
5.如何选择X射线管及管电压和管电流？
6.X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？
第二篇：x射线衍射测量残余应力实验指导书
X射线衍射方法测量材料的残余应力
一、 实验目的与要求
1. 了解材料的制备过程及残余应力特点。
2. 掌握X射线衍射（XRD）方法测量材料残余应力的实验原理和方法。
3. 了解表面残余应力的概念、分类及测试方法种类，掌握XRD仪器设备的操作过程。
二、 实验基本原理和装置
1. X射线衍射测量残余应力原理
当多晶材料中存在内应力时，必然还存在内应变与之对应，导致其内部结构(原子间相对位置)发生变化。从而在X射线衍射谱线上有所反映，通过分析这些衍射信息，就可以实现内应力的测量。材料中内应力分为三大类。第I类应力，应力的平衡范围为宏观尺寸，一般是引起X射线谱线位移。由于第I类内应力的作用与平衡范围较大，属于远程内应力，应力释放后必然要造成材料宏观尺寸的改变。第II类内应力，应力的平衡范围为晶粒尺寸，一般是造成衍射谱线展宽。第III类应力，应力的平衡范围为单位晶胞，一般导致衍射强度下降。 第II类及第III类内应力的作用与平衡范围较小，属于短程内应力，应力释放后不会造成材料宏观尺寸的改变。在通常情况下，我们测得是残余应力是指第一类残余应力。
当材料中存在单向拉应力时，平行于应力方向的(hkl)晶面间距收缩减小(衍射角增大)，同时垂直于应力方向的同族晶面间距拉伸增大(衍射角减小)，其它方向的同族晶面间距及衍射角则处于中间。当材料中存在压应力时，其晶面间距及衍射角的变化与拉应力相反。材料中宏观应力越大，不同方位同族晶面间距或衍射角之差异就越明显，这是测量宏观应力的理论基础。原理见图1。由于X射线穿透深度很浅，对于传统材料一般为几十微米，因此可以认为材料表面薄层处于平面应力状态，法线方向的应力(σz )为零。当然更适用于薄膜材料的残余应力测量。
图1 x射线衍射原理图
图2中φ及ψ为空间任意方向OP的两个方位角，εφψ 为材料沿OP方向的弹性应变，σx及σy 分别为x及y方向正应力。此外，还存在切应力τxy 根据弹性力学的理论，应变εφψ 可表示为：
式中E及ν分别是材料的弹性模量及泊松比。如果X射线沿PO方向入射，则εφψ 还可表示为垂直于该方向(hkl)晶面间距改变量，根据布拉格方程，这个应变为：
式中d0及2θ0分别是材料无应力状态下(hkl)晶面间距及衍射角。两公式都表示应变εφψ ，其中前者代表了宏观应力与应变之间关系，后者则是晶面间距的变化。 二者将宏观应力(应变)与晶体学晶面间距变化结合在一起，从而建立了X射线应力测量的理论基础。由于X射线穿透表面的深度很浅，在测量厚度范围内可简化为平面应力问题来处理，此时σz =τxz =τyz =0，可对公式进行简化，令前面两个公式相等，简化后得到
令方位角φ分别为0o、90o及45o时，对上式简化，并对sin2ψ 求偏导得到
式中K称为Ｘ射线弹性常数或Ｘ射线应力常数，简称应力常数。 式中偏导数项，实际是2θ 与sin2ψ 关系直线的斜率，采用最小二乘法进行线形回归，精确求解出该直线斜率，带入应力公式中即可获得被测的三个应力分量。这就是平面应力测量的基本公式，利用应力分量σx、σy 和τxy ，实际上已完整地描述了材料表面的应力状态。
图2 应力状态图
2.实验装置
(1)XRD设备、计算机(见图3）。
(2)陶瓷块材或者不同工艺参数制备的Cu膜和BaF2膜（参数见表1）。
图3 XRD设备照片
表1 Cu膜和BaF2膜不同的制备工艺参数
三、 实验步骤和注意事项
1.样品全谱扫描，确定合适的高角度衍射峰，一般寻找60度以上的峰。
2. 四点法慢速扫描选定衍射峰，四个偏转角分别为0, 8, 15, 30度，测出图谱后采用合适的定峰方法得到2θ值，画出并拟合2θ-sin2ψ关系曲线，得出斜率，通过文献查阅X射线应力常数，代入应力公式后，得出应力值。
设备操作步骤如下：
1.制样。要求样品表面应平整清洁。
2.打开主机门，将样品片插入主机的样品座中，关上机门。
3.输入样品名称、测试条件。
4.点击Start，开启X-射线管高压，机身左下面板中X-rays on指示灯亮，对样品进行扫描。
5.测试完毕，X-射线管自动关闭。重复操作进行下一个偏转角测试。
注意事项：
1.开关门时要轻开轻关，避免震动；
2. 测试过程中切忌打开或试图打开机门；一定要在X-射线管自动关闭后，即X-rays on指示灯灭后，才可开启机门。
四、实验报告要求
实验报告应包括实验名称，实验目的和要求，实验日期及实验环境条件（温度、湿度），实验原理，实验设备，实验记录及计算。
1. 简述材料残余应力特点，制备方法及残余应力测量过程。
2. 汇总表格，求得材料的残余应力。
3. 简述X射线衍射技术在科学研究中有哪些应用？