中 南 大 学
X射线衍射实验报告
一、 实验目的
1) 掌握X射线衍射仪的工作原理、操作方法；
2) 掌握X射线衍射实验的样品制备方法；
3) 学会X射线衍射实验方法、实验参数设置，独立完成一个衍射实验测试；
4) 学会MDI Jade 6的基本操作方法；
5) 学会物相定性分析的原理和利用Jade进行物相鉴定的方法；
6) 学会物相定量分析的原理和利用Jade进行物相定量的方法。
本实验由衍射仪操作、物相定性分析、物相定量分析三个独立的实验组成，实验报告包含以上三个实验内容。
二、 实验原理
1 衍射仪的工作原理
特征X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg, W. L Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格定律：
2dsinθ=nλ
式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。
2 物相定性分析原理
1) 每一物相具有其特有的特征衍射谱，没有任何两种物相的衍射谱是完全相同
的
2) 记录已知物相的衍射谱，并保存为PDF文件
3) 从PDF文件中检索出与样品衍射谱完全相同的物相
4) 多相样品的衍射谱是其中各相的衍射谱的简单叠加，互不干扰，检索程序能
从PDF文件中检索出全部物相
3 物相定量分析原理
X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积活重量与其所产生的衍射强度成正比。
当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相时，多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度的积分强度为：
式中R为衍射仪圆半径，Vo为单胞体积，F为结构因子，P为多重性因子，M为温度因子，μ为线吸收系数。
三、 仪器与材料
1) 仪器：18KW转靶X射线衍射仪
2) 数据处理软件：数据采集与处理终端与数据分析软件MDI Jade 6
3) 实验材料：CaCO3+CaSO4、Fe2O3+Fe3O4
四、 实验步骤
1 测量数据
1) 准备样品；
2) 打开X射线衍射仪；
3) 按下“Door”按钮，听到报警；
4) 向右拉开“常规衍射仪门”，装好样品；
5) 向左轻拉“常规衍射仪门”，使之合上；
6) 打开“控制测量”程序，输入实验条件和样品名，开始测量；
表1 实验参数设定：
7) 按相同的实验条件测量其它样品的衍射数据。
2 物相鉴定
1) 打开Jade，读入衍射数据文件；
2) 鼠标右键点击S/M工具按钮，进入“Search/Match”对话界面;
3) 选择“Chemistry filter”，进入元素限定对话框，选中样品中的元素名称，然后点击OK返回对话框，再点击OK；
4) 从物相匹配表中选中样品中存在的物相。在所选定的物相名称上双击鼠标，显示PDF卡片，按下Save按钮，保存PDF卡片数据；
5) 在主要相鉴定完成后，对剩余未鉴定的衍射峰涂峰，做“Search/Match”，直至全部物相鉴定出来。
6) 鼠标右键点击“打印机”图标，显示打印结果，按下“Save”按钮，输出物相鉴定结果。
7) 以同样的方法标定其它样品的物相,物相鉴定实验完成。
3 物相定量分析
1) 在Jade窗口中，打开一个多相样品的衍射谱；
2) 完成多相样品的物相鉴定，物相鉴定时，选择有RIR值的PDF卡片；
3) 选择每个物相的主要未重叠的衍射峰进行拟合，求出衍射峰面积；
4) 选择菜单“Options|Easy Quantitative”，按绝热法计算样品中两相的重量百分数；
5) 按下“Save”按钮，保存定量分析结果，定量分析数据处理完成。
计算公式:
, 
五 实验数据处理
1 物相鉴定结果
1）CaCO3+CaSO4
图中鉴定出的物相为CaCO3与Ca(SO4)(H2O)2，与原给定物CaCO3+CaSO4
相比存在不同，可认为是原物质存放时间较长后吸收了空气中的水蒸气。
2）Fe2O3+Fe3O4
鉴定结果与原给定物相同，吻合完好，物质为Fe2O3+Fe3O4。
2 定量分析结果
1）
2）
3 点阵常数精确测定结果
1）CaCO3
2）Ca(SO4)(H2O)2
3）Fe2O3
4）Fe3O4
六 结果与讨论
1衍射现象与晶体结构之间的关系
X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（衍射几何），另一方面是衍射线束的强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的，而衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性的定量的关系。现只讨论布拉格方程。
1）布拉格方程
2dsinθ=nλ
式中d为相邻两个晶面之间的距离；θ为入射线或反射线与晶面的交角；λ为X射线波长；n 为正整数。该式是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系，首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出。布拉格方程与劳厄方程虽然表达方式不同，但其实质是相同的。
2）布拉格方程的讨论
用布拉格定律描述X射线在晶体中的衍射几何时，是把晶体看做是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。
从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的。由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。
但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原子的品种和位置。譬如，简单晶胞和体心晶胞衍射花样的区别，由单一种类原子构成的体心晶胞和由A、B两种原子构成的体心晶胞衍射花样的区别，在布拉格方程中均得不到体现，因为布拉格方程中不包含原子种类和坐标的参量。因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，还需要有其他的判断依据。
从上述产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色光照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易阵点相交。因此，在设计实验方法时，一定要保证反射球能有充分的机会与倒易阵点相交，解决这个问题的方法是使反射球面扫过某些倒易阵点，这样，反射球永远有机会和倒易阵点相交而产生衍射。要做到这一点，就必须使反射球或晶体其中之一处于运动状态或者相当与运动状态。
2 物相分析
如果试样中只含一个或两个相，一般只要选一次三强线进行检索，就可以查出所需要的条目和PDF卡片。但对三相或者更多相的分析，就复杂得多，因为要一个相一个相的鉴定，由繁到简地进行分析，选取三强线的搭配方案更多，因此重复检索的次数就更多，但每次步骤相同。
在进行定性相分析时，如果预先知道被测试样中可能存在的相，可以先通过已知相的英文名称检查字母索引，找出有关的PDF卡片与被测试样的衍射花样进行核对，从中确认所含的相，剩下的未知相的分析程序将会大大简化。
无论是计算机自动检索还是人工检索。有时会得到一些似是而非的卡片，难以确定唯一的最终结果。在这种情况下，就需要实验者充分发挥自己的经验并运用外围数据和规律，例如化学成分、精确测定的点阵常数、相形成的反应规律等来进行综合判断。
本次实验中采用了K值法进行物相定量分析，需要注意的是，K值与待测相和内标物质的含量无关，且只能确定待测相而不能推断未知相是否存在。
第二篇：晶体X射线衍射实验报告1
中 南 大 学
X射线衍射实验报告
一、 实验目的
1) 掌握X射线衍射仪的工作原理、操作方法；
2) 掌握X射线衍射实验的样品制备方法；
3) 学会X射线衍射实验方法、实验参数设置，独立完成一个衍射实验测试；
4) 学会MDI Jade 6的基本操作方法；
5) 学会物相定性分析的原理和利用Jade进行物相鉴定的方法；
6) 学会物相定量分析的原理和利用Jade进行物相定量的方法。
本实验由衍射仪操作、物相定性分析、物相定量分析三个独立的实验组成，实验报告包含以上三个实验内容。
二、 实验原理
X射线是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力。对物质进行物相分析、定性分析、定量分析。广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。
特征X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg, W. .L Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格定律：
，
式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。
1、X射线衍射仪
（1）X射线管
X射线管工作时阴极接负高压，阳极接地。灯丝附近装有控制栅，使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为X射线源，向四周发射X射线。在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗口。转靶X射线管采用机械泵+分子泵二级真空泵系统保持管内真空度，阳极以极快的速度转动，使电子轰击面不断改变，即不断改变发热点，从而达到提高功率的目的
（2）测角仪系统
测角仪圆中心是样品台，样品台可以绕中心轴转动，平板状粉末多晶样品安放在样品台上，样品台可围绕垂直于图面的中心轴旋转；测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器，探测器亦可以绕中心轴线转动；工作时，一般情况下试样台与探测器保持固定的转动关系（即θ-2θ连动），在特殊情况下也可分别转动；有的仪器中样品台不动，而X射线发生器与探测器连动。
（3）衍射光路
２、物相定性分析
1) 每一物相具有其特有的特征衍射谱，没有任何两种物相的衍射谱是完全相同的
2) 记录已知物相的衍射谱，并保存为PDF文件
3) 从PDF文件中检索出与样品衍射谱完全相同的物相
4) 多相样品的衍射谱是其中各相的衍射谱的简单叠加，互不干扰，检索程序能从PDF文件中检索出全部物相
3、物相定量分析
物相定量分析——绝热法
在一个含有N个物相的多相体系中，每一个相的RIR值（参比强度）均为已知的情况下，测量出每一个相的衍射强度，可计算出其中所有相的质量分数：
其中某相X的质量分数可表示为：
式中A表示N个相中被选定为内标相的物相名称
式中
右边是两个物相X和A的RIR值，可以通过实测、计算或查找PDF卡片获得。
样品中只含有两相A和B，并选定A为内标物相，则有：
４、点阵常数精确测定
1) 晶胞参数的计算
晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算，对立方晶系:
2) 晶胞参数的误差
由上式可知，晶胞参数的误差来源于对晶面间距d的测量误差，即衍射角的测量误差：
上式表明，相同衍射角测量误差对d引起的误差随衍射角增大而减小
3) 晶胞参数的系统误差
系统误差主要是仪器本身的零点不准，样品表面状态引起的误差。这些误差可通过校正来消除
4) 晶胞参数的精确测量方法
用标准物质校准仪器误差，如在样品粉末中加标准Si来校准谱线的衍射角
外推法精确计算点阵常数。根据衍射角与面间距误差的关系，将衍射角外推到180°时，衍射角位置引起的误差为0
结构精修。用一定的峰形函数对实验数据进行拟合，使两者的误差达到最小
5) 全谱拟合
Retiveld提出，采用一定的峰形函数对实验数据拟合，通过不断调整峰形函数和结构参数，使计算值一步一步地逼近实验值，直到两者的差值R最小：
式中wi——权重因子，wi=1/Yi
Yoi,Yci——步进扫描第i步的实测强度和计算强度
使R值最小的过程就是图谱拟合过程。通过修正晶体结构参数，使拟合函数和由晶体结构计算出来的峰形函数吻合，就是晶体结构参数精密化过程
三、 仪器与材料
1) 仪器：18KW转靶X射线衍射仪
2) 数据处理软件：数据采集与处理终端与数据分析软件MDI Jade 6
3) 实验材料：样品Li-Ni-O试样 和Co试样
四、 实验步骤
1 测量数据
1) 准备样品；
2) 打开X射线衍射仪；
3) 按下“Door”按钮，听到报警；
4) 向右拉开“常规衍射仪门”，装好样品；
5) 向左轻拉“常规衍射仪门”，使之合上；
6) 打开“控制测量”程序，输入实验条件和样品名，开始测量；
表1 实验参数设定：
7) 按相同的实验条件测量其它样品的衍射数据。
2 物相鉴定
1) 打开Jade，读入衍射数据文件；
2) 鼠标右键点击S/M工具按钮，进入“Search/Match”对话界面;
3) 选择“Chemistry filter”，进入元素限定对话框，选中样品中的元素名称，然后点击OK返回对话框，再点击OK；
4) 从物相匹配表中选中样品中存在的物相。在所选定的物相名称上双击鼠标，显示PDF卡片，按下Save按钮，保存PDF卡片数据；
5) 如果样品存在多个物相，在主要相鉴定完成后，选择剩余峰(未鉴定的衍射)，做“Search/Match”，直至全部物相鉴定出来。
6) 鼠标右键点击“打印机”图标，显示打印结果，按下“Save”按钮，输出物相鉴定结果。
7) 以同样的方法标定其它样品的物相,物相鉴定实验完成。
3 物相定量分析
1) 在Jade窗口中，打开一个多相样品的衍射谱；
2) 完成多相样品的物相鉴定，物相鉴定时，选择有RIR值的PDF卡片；
3) 选择每个物相的主要未重叠的衍射峰进行拟合，求出衍射峰面积；
4) 选择菜单“Options|Easy Quantitative”，按绝热法计算样品中两相的重量百分数；
5) 按下“Save”按钮，保存定量分析结果，定量分析数据处理完成。
计算公式:
, 
五 实验数据处理
1 物相鉴定结果
说明：已知样品为含Li-Ni-O元素的物质，选择Li、Ni和O元素检索，得到LiNiO相；
已知样品为含Co元素的物质，选择Co元素检索，得到两种Co相；
2 定量分析结果
I1=,IMgZn2=, KAl=,KMgZn2=
=7.29/6.48=1.125
=59.4
=40.6
3 点阵常数精确测定结果
从以下实验结果图片中可以看到点阵常数测定结果：
六 结果与讨论
本次实验采用的仪器为X射线衍射仪，它是按照晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的。
布拉格方程是X射线衍射仪最基本的理论基础，也是进行X射线检测最根本和重要的理论依据之一。由
知，确定了一组相互对应的θ与λ便可求出一组干涉面的面间距d，当干涉指数互质时，干涉面就代表一族真实的晶面。因为存在系统消光，并非所有满足布拉格方程的干涉面都有对应的衍射条纹。
为保证能得到足够的衍射谱线以分析，X射线衍射仪使用的是粉末样品，用单色（标识）X射线照射多晶体试样，即多晶体衍射方法，并且同时使样品转动（θ-2θ连动），设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布；辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射；同样的晶面若不平行于试样表面，即使产生衍射，其衍射线进不了探测器，不能被接受；X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散；当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度。探测器的扫描范围可以从-20º到+165º，这样角度可保证接收到所有衍射线。
在粉末样品的制备过程中，也可能因为球磨时间、压力大小等等使得所制备的样品颗粒尺寸达到纳米级数甚而小到发生晶格畸变。此时若交付X射线检测，将得不到原始样品的检测结果，因为材料结构已经改变。但这种情况比较少见，因为一般条件下，球磨达不到这样的效果。
导致样品谱线与标准谱线间的偏差的主要原因是织构的存在。洛伦兹因子的cosθ部分决定了试样内部的晶粒必须是随机取向的，这时衍射线积分强度公式
才有效。
（德拜谢乐法）
（衍射仪法）
实际上，线材板材甚至天然矿物都有一定程度的晶体定向排布。材料在加工过程中受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，会形成择优取向，即织构。
精确测定点阵常数的实验中，实验室采用的是用标准物质进行校正的方法处理系统误差。选用的标准物质为Si。进行校正时，运行Jade5.0软件，以Si的标准样品来制作一条随衍射角变化的角度补正曲线。该曲线制作完成后作为参数保存，此后每次分析样品都将依此曲线消除仪器的系统误差。补正曲线只需制作一次，因而操作简单方便，但无法获得精度高于标准样品的结果。在不高于标准样品精确级数的情况下，为获得精确度相对更高更平滑漂亮的曲线，在continue连续扫描选项中减少单位时间扫过的度数即可。