实验2 X射线衍射粉末法多物相定性分析

一、实验目的与任务

根据衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。

二、多晶混合物相定性分析原理

晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。

三、实验仪器设备

Bruker AXS D8 Advance X射线粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，JCPDS卡片及索引。

四、多相混合分析方法

多相混合物的衍射图谱鉴定较困难，根据混合物相的具体情况分别对待，将不同物相的衍射线分开，以便较快而准确分析鉴定。

（1）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。

（2）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：

a. 从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。

b. 找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。

c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。 d. 对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属

于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。

假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。

在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。

（3）若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组簿射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。

（4）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（3）的方法进行鉴定。

样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。

（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。

（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。

五、注意事项

对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意：

（1）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即d 值大的线。

（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。

（3）应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必

须充分重视特征线。

（4）在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。

六、实验报告

通过查找索引，对照JCPDS卡片，每人独立完成2种多晶混合物相鉴定。物相图谱见XRD附图二。

第二篇：实验3 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法

实验3 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法

实验目的

1掌握晶体对X射线衍射的基本原理和晶胞常数的测定方法。

2了解X射线衍射仪的基本结构和使用方法。

3 掌握X射线粉末图的分析和使用。

实验原理

1 Bragg方程

晶体是由具有一定结构的原子、原子团(或离子团)按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称晶胞。晶胞的形状和大小可通过夹角α、β、γ的三个边长a、b、c来描述。因此, α、β、γ和a、b、c称为晶胞常数。

一个立体的晶体结构可以看成是由其最邻近两晶面之间距离为d的这样一簇平行晶面所组成, 也可以看成是由另一簇面间距为dˊ的晶面所组成……其数无限。当某一波长的单式X射线以一定的方向投射晶体时, 晶体内这些晶面像镜面一样发射入射X光线。只有那些面间距为d, 与入射的X射线的夹角为θ且两邻近晶面反射的光程差为波长为的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波,才会相互叠加而产生衍射如图1所示。

光程差,而, 则

       

上式即为布拉格(Bragg)方程。

如果样品与入射线夹角为θ, 晶体内某一簇晶面符合Bragg方程, 那么其衍射方向与入射线方向的夹角为2θ。对于多晶体样品(粒度约0.01mm), 在试样中的晶体存在着各种可能的晶面取向, 与入射X线成θ角的面间距为d的晶簇面不止一个, 而是无穷个,且分布在以半顶角为2θ的圆锥面上, 见图2。在单色X射线照多晶体时, 满足BragG方程的晶面簇不止一个, 而是有多个衍射圆锥相应于不同面间距d的晶面簇和不同的θ角。当X射线衍射仪的计数管和样品绕试样中心轴转动时(试样转动θ角,计数管转动2θ), 就可以把满足Bragg方程的所有衍射线记录下来。衍射峰位置2θ与晶面间距(即晶胞大小和形状)有关, 而衍射线的强度(即峰高)与该晶胞内(原子、离子或分子)的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。

由于任何两种晶体其晶胞形状、大小和内含物总存在差异, 所以2θ和相对强度(I/I₀)可以作物相分析依据。

2 晶胞大小的测定

以晶胞常数的正交系为例, 由几何结晶学可推出：

式中、、为密勒指数(即晶面符号)。

对于四方晶系,因,上式可简化为：

对于立方晶系因,故可简化为

至于六方、三方、单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与密勒指数间的关系可参考任何X射线结构分析的书籍。

从衍射谱中各衍射峰所对应的2θ角, 通过Bragg方程求得的只是相对应的各值。因为我们不知道某一衍射是第几级衍射， 为此，如将以上三式的两边同乘以n。

对正交晶系：

对四方晶系：

对于立方晶系：

式中、、称衍射指数, 它和密勒指数的关系：

这两者的差别为密勒指数不带有公约数。

因此, 若已知入射X射线的波长A, 从衍射谱中直接读出各衍射峰的θ值, 通过Bragg方程(或直接从《Tables for Conversion of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing》的表中查得)可求得所对应的各值；如又知道各衍射峰所对应的衍射指数, 则立方(或四方、正交)晶胞的晶胞常数就可确定。这一寻找对应各衍射峰指数的步骤称“指标化”。

对于立方晶系， 指标化最简单， 由于、、为整数， 所以各衍射峰的或，以其中最小的值除之，得：

：：：：……

上述所得数列应为一整数数列。如为1：2：3：4：5：……则按θ增大的顺序， 标出各衍射指数（、、）为：100、110、111、200……

表1 立方点阵衍射指标规律

在立方晶系中，有素晶胞（P），体心晶胞（I）和面心晶胞（F）三种形式。在素晶胞中衍射指数无系统消光。但在体心晶胞中，只有值为偶数的粉末衍射线， 而在面心晶胞中， 却只有、、全为偶数时或全为奇数的粉末衍射线， 其它的粉末衍射线因散射线相互干扰而消失（称为系统消光）。

对于立方晶系所能出现的值：素晶胞1：2：3：4：5：6：8：……（缺7、15、23等），体心晶胞2：4：6：8：10：12：14：16：18……=1：2：3：4：5：6：7：8：9……，面心晶胞3：4：8：11：12：16：19  ……

因此，可由衍射谱的各衍射峰的或值来确定所测物质的晶系、晶胞的点阵形式和晶胞常数。

如不符合上述任何一个数值，则说明该晶体不属于立方晶系， 需要用对称性较低的四方、六方……由高到底的晶系逐一来分析、尝试来确定。

知道了晶胞常数，就知道了晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞的内含物（原子、离子、分子）的个数n，可按下式求得：

式中：M为待测样品的摩尔质量， N₀为阿佛加德罗常数，为该样品的晶体密度。

仪器与试剂

   1 仪器

 Y-2000 型X射线衍射仪。

2试剂

NaCl（AR）。

操作步骤

1 制样：测量粉末样品时，把待测样品于研钵中研磨至粉末状，样品颗粒不能大于200目，把研细的样品倒入样品板，至稍有堆起，在其上用玻璃板紧压，样品的表面必须与样品板平。

2 装样；安装样品要轻插，轻拿，以免样品由于震动而脱落在测试台上。

3 要随时关好内防护罩的罩帽和外防护罩的铅玻璃，防止X射线散射。

4 接通总电源，此时冷却水自动打开，再接通主机电源。

5 接通微机电源，并引导Y500系统工程操作软件。

6打开微机桌面上“X射线衍射仪操作系统”，选择“数据采集”，填写参数表，进行参数选择，注意填写文件名和样品名，然后联机，待机器准备好后，即可测量（X射线衍射仪的工作原理和使用方法见仪器说明书）。

7 扫描完成后，保存数据文件，进行各种处理，系统提供六种处功能：寻峰、检索、积分强度计算、峰形放大、平滑、多重绘图。

8 对测量结果进行数据处理后，打印测量结果。

9 测量结束后，推出操作系统，关掉主机电源，水泵要在冷却20分钟后，方可关掉总电源。

10 取出装样品的玻璃板，倒出框中样品，洗净样品板，晾干。

结果和讨论

1 根据实验测得NaCl晶体粉末的各值，用整数连比起来，与上述规律对照，即可确定该晶体的点阵型式，从而可按表1将各粉末线依次指标化。

2 根据公式，利用每对粉末线的值和衍射指标，即可根据公式：

计算晶胞常数。实际在精确测定中，应选取衍射角的大的粉末线数据来进行计算，或用最小二乘法求各粉末线所得值的最佳平均值。

3 NaCl的式量为M=58.5，警惕密度为2.164g/cm³，则每个立方晶胞中NaCl的分子数为：

    

注意事项

1 必须将样品研磨至200—300目的粉末,否则样品容易从样品板中脱落。

2 使用X射线衍射仪时,必须严格按照操作规程进行操作。

3 注意对X射线的防护。

思考和讨论

１简述Ｘ射线通过晶体产生衍射的条件。

２布拉格方程并未对衍射级数和晶面间距ｄ作任何限制，但实际应用中为什么只用到数量非常有限的一些衍射线？

３布拉格衍射图中的每个点代表ＮａＣｌ中的什么？（一个Ｎａ原子？一个Ｃｌ原子？一个ＮａＣｌ分子？还是一个ＮａＣｌ晶胞？）试给予解释。

参考文献

１　孙尔康,徐维清,邱金恒编,物理化学实验,南京：南京大学出版社, 1990

２　周公度，段连运编，　结构化学基础，北京：北京大学出版社，２００２