华南师范大学实验报告

课程名称：综合化学实验        指导老师：

无机混凝剂的制备

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一、            前言

     聚合硫酸铁(PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁, 是一种无机高分子絮凝剂。与其他絮凝剂如三氯化铁,硫酸铝,氯化硫酸铁，碱式氯化铝等相比，聚合硫酸铁生产成本低、投加量少、适用PＨ范围广、杂质（浊度、COD、悬浮物等）去除率高、残留物浓度低、沉降速度快、脱色效果好，因而广泛应用于工业废水,城市污水,工业用水以及生活饮用水的净化处理。

聚合硫酸铁(PFS)的生产方法多种多样，根据使用的氧化剂,可将制备方法大致分为空气氧化法、硝酸氧化法、氯酸盐和双氧水氧化法。但无论是哪种氧化剂，都是经过氧化、水解、聚合制得聚合硫酸铁(PFS)。^[1]本文用双氧水、氯酸钠为氧化剂，直接氧化七水合硫酸亚铁合成聚合硫酸铁。利用本法生产聚合硫酸铁,设备简单、生产周期短、无污染、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高，对工业化生产具有一定的指导作用。

以下综述了聚合硫酸铁的制备方法及其优缺点，同时对聚合硫酸铁的改性进展进行了阐述，对聚合硫酸铁进行改性以进一步提高其絮凝性能仍将是目前急待攻克的课题。

1.液体聚合硫酸铁的制备

聚合硫酸铁的制备一般要经过氧化、水解、聚合三个基本过程。制备聚合硫酸铁的原料很多，目前，普遍采用绿矾和亚铁盐溶液，主要来自钛白粉生产的副产品绿矾和废酸，此外还可以用铁矿石为原料来制备，包括赤铁矿、磁铁矿、硫铁矿烧渣等。由于PFS可利用含铁废渣或废液与含酸废液合成，以废治废，具有环境效益、社会效益和经济效益。根据氧化方式的不同，PFS的制备方法可以分为直接氧化法和催化氧化法。

（1）直接氧化法

直接氧化法使用的氧化剂主要有H₂O₂、Cl₂、NaClO₃、KClO₃ 等无机氧化剂，直接氧化法反应速度快，反应进行彻底，产品质量好，但由于使用了昂贵的氧化剂，因此，产品成本较高。

（2）催化氧化法

以空气或氧气为氧化剂，在催化剂的作用下，在酸性的环境中Fe（Ⅱ）被氧化成Fe （Ⅲ）。O₂ 是一种强氧化剂，其在酸性环境中氧化还原标准电极电位为1.229V大于 E =+0.771V，从热力学上看可以将 Fe²⁺氧化为 Fe³⁺，但氧化速度非常缓慢。在实际生产中难以单独实现Fe²⁺的完全氧化，为了加快这个反应速度，必须要加入催化剂。常用的催化剂主要是氮氧化物，如NaNO₂、HNO₃。

2.固体聚合硫酸铁（SPSF）的制备

固体聚铁贮存方便，便于运输，因此，对SPSF的需求越来越大。SPSF的制备有两种方法：（1）先制得液体产品，然后采用减压蒸发技术获得固体产品；（2）采用固态氧化法，该法是先将硫酸亚铁晶体在60~100℃下脱去部分水分，然后将脱去大部分结晶水的 Fe₂（SO₄）₃在120~250℃之间的温度下，通入空气或O₂令其氧化成碱式硫酸铁，在氧化过程中控制 SO₄^2-和Fe³⁺的摩尔比在 1.05~1.45之间，以制得合格的SPSF。

二、            实验部分

1.实验目的

①了解混凝剂在水处理中重要作用，混凝剂的种类与制备方法。

②掌握合成无机混凝剂的操作技术。

③ 学会通过金属含量、碱化度、Zeta电位的测定，评价混凝剂的水处理产品稳定性和混凝性能。

2.实验原理

（1）制备原理

   本实验是采用工业副产品废硫酸亚铁和废酸等为原料制备混凝剂聚合硫酸铁溶液。

采用直接氧化法，即用强氧化剂过氧化氢、氯酸钠等，直接氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液而制得产品。反应过程中，一方面，铁盐在水溶液中会发生水解生成碱式铁盐；另一方面，亚铁盐在足量的硫酸溶液中被氧化时，会生成铁盐。这样，当亚铁盐的硫酸溶液中硫酸的量不足时，氧化的最终将会发生水解，在硫酸亚铁和硫酸的比例合适的情况下，同时还发生聚合，形成高分子的碱式铁盐，即聚合硫酸铁。为了防止形成碱式铁盐沉淀，总硫酸根与总铁的摩尔的比以1.25~1.45为佳。

    硫酸铁聚合过程极其复杂，一般认为聚合过程分为三个大步骤。

①      氧化过程 即二价铁在氧化剂作用下被氧化为三价铁，这是聚合过程中比较复杂的一步，目前采取的氧化剂种类很多，显然采取不同的氧化剂对氧化过程的影响是不一样的。

②      水解过程 水解是三价铁离子和氢氧根离子相互结合的过程，这是极其重要的一步，氢氧根结合越多，则聚合度就越高，絮凝效果也就越好，产品质量越高。由于氢氧化铁溶度积非常小，在溶液中很容易沉淀，在水解过程中应当限制该反应的发生。

③      聚合过程

（2）碱化度

碱化度又称为盐基度，它表示羟基在物质分子中所占的比例，它是关系到产品稳定性和混凝性能的重要技术指标。碱化度测定一般采用酸碱中和滴定，这样核心问题便是如何掩蔽三价铁离子。氟化物可与铁离子生成稳定性很好的六氟合铁络合物沉淀，氟化钾是最合适的掩蔽剂。

碱化度的计算：

       X=[（V₀—V）C_*0.017 / 1_*10^-3C_Fe ]_*100%

        =[17C(V₀—V) / C_Fe ] _*100%

式中：   C——标准氢氧化钠溶液浓度，mol/L

     V₀、V——空白试验和水样试验标准氢氧化钠溶液的体积，mL

       C_Fe ——聚铁溶液含铁量。g/L

3.仪器与试剂

（1）                      主要仪器

可调速搅拌器、水浴锅、三口烧瓶250mL、酸式滴定管、碱式滴定管等。

（2）            主要试剂

硫酸亚铁（C.P.，也可用实验室中已部分氧化的废品）、98%硫酸（C.P.）、30%H₂O₂（C.P.）、NaClO₃（C.P.）、盐酸标准溶液（0.1011mol/L）、氢氧化钠标准溶液（0.0978mol/L）、酚酞指示剂（10g/L）、K₂Cr₂O₇标准溶液（0.025 mol/L）、氟化钾溶液（500g/L）

4.实验步骤

（1）聚合硫酸铁的制备

①称取50g FeSO₄·7 H₂O置于烧瓶中，加入25mL水。

②按照H₂SO₄/Fe=0.3~0.45的比例量取H₂SO₄，实取98%浓硫酸4.2mL，然后加入烧瓶中。

③控制水浴反应温度为50~60^。C。

④取10mL30%的H₂O₂和0.6g的NaClO₃固体。

⑤快速搅拌混合溶液（800~1600rpm），同时，每隔5min加一次H₂O₂，在1~1.5h内加完。最后将NaClO₃分三次加完。加完后，再搅拌15min。

⑥氧化反应完后，溶液变为红棕色。用滴管取少量溶液观察，无明显的二价铁离子的颜色。

⑦将所制得产品倒入量筒中，量得产品体积为65.5mL。

（2）产物聚合硫酸铁中Fe²⁺检测

取5mL聚铁溶液，放入250mL锥形瓶中，稀释至100~150mL，加人10mL硫磷混酸，冷却后加人5~8滴二苯胺磺酸钠溶液，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定至呈稳定的紫色。（3）碱化度检测

①用移液管量取1mL聚铁溶液，置于250mL锥形瓶中。

②用移液管准确移入25.00mL盐酸溶液，再加入20mL无CO₂蒸馏水，摇匀，盖上表面皿，在室温下放置10分钟。

③加人10mL氟化钾溶液，摇匀。再加入5滴酚酞，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至淡红色为终点。

④用无CO₂蒸馏水做空白试验，重复以上步骤。

5.实验现象与结果

（1）产物聚合硫酸铁中Fe²⁺检测含量的计算

实验制得聚铁产品65.5mL，总铁含量为：150g/L

滴定时共用去0.025 mol/L的K₂Cr₂O₇标准溶液0.3mL，则产物聚合硫酸铁中Fe²⁺含量为：0.504g/L

(2)碱化度检测

V₀=24.15ml   V=15.80ml

三、      结果与讨论

七水合硫酸亚铁在酸性条件下，被双氧水氧化成硫酸铁，经水解、聚合反应制得红棕色聚合硫酸铁(PFS)。在制备过程中，氧化、水解、聚合3个反应同时存在于一个体系当中，相互影响，相互促进。其中氧化反应是3个反应中较慢的一步，控制着整个反应过程。 以下根据文献讨论反应的影响因素：

1.硫酸用量的影响

硫酸在聚合硫酸铁的合成过程中有两个作用：①作为反应的原料参与了聚合反应；②决定体系的酸度，其用量直接影响产品性能。文献显示，硫酸用量适当增加对提高合成反应是有利的。但硫酸用量太大,会导致亚铁离子氧化不完全,且大部分铁离子没有参与聚合，导致盐基度很低，合成失败；硫酸量不足，量越少，生成Fe（OH）₃趋势越大，即溶液中[OH^-]相对较大。当硫酸与Fe²⁺的物质的量之比为０.15~0.30时减少硫酸用量可显著提高产品盐基度，但当该比值小于0.15时，会产生大量的Fe（OH）₃凝胶沉淀，最终导致产品铁含量大幅度降低，同时因溶液中存在相对较大[OH^-]，使测得的产品盐基度偏高，但这并非铁离子高度聚合的反映。文献表明:只有当硫酸与Fe²⁺的物质的量之比介于0.30～0.45之间时,聚合硫酸铁产品性能最好。

2. 过氧化氢用量的影响

H₂O₂的用量对产品质量指标有很大的影响，当H₂O₂加入不足时, Fe²⁺不能够完全氧化Fe³⁺，此时溶液中仍然含有较多的Fe²⁺；加入量过多时,固然可以保证氧化完全,但引起氧化剂不必要的浪费。

3.过氧化氢加入速度

为了保证氧化反应的进行，必须控制氧化剂加入的速度，在搅拌作用下使物料之间充分接触反应。但若加入速度过慢，反应所需时间过长，对工业生产是不利的。若加入速度过快，氧化剂有可能来不及与物料充分接触反应就被分解。

4.反应温度的影响

用滴加的方式加入H₂O₂，由于反应放出大量热，温度对Fe²⁺的转化率影响不明显。但在温度较低时，七水合硫酸亚铁很难溶解，延长了反应时间，同时Fe²⁺的转化率稍有降低；在温度较高时，会引起H₂O₂部分分解，使溶液中含有较多的Fe²⁺。所以把温度控制在50℃—60℃即可。
   5.搅拌速度的影响
     此反应在搅拌作用下，使氧化反应均匀快速进行。搅拌速度小，H₂O₂没有及时分散，会造成局部氧化及H₂O₂分解，从而导致Fe²⁺不能够完全氧化；若搅拌速度大，溶液飞溅，不仅增加能耗且氧化不均匀。

四、      结论

聚铁产品标准对照表：

对照上表可以发二价铁的含量在标准范围内，说明氧化过程进行的比较好，而制得的产品碱化度却没有达标，有可能是硫酸的用量偏多，导致亚铁离子氧化不完全,且一部分铁离子没有参与聚合，碱化度偏小，但是已经较为接近标准范围。

根据以上分析可知，采用双氧水作为氧化剂能合成较为理想的聚合硫酸铁产品。具备投资小，生产周期短，工艺流程简单及生产效率高的特点。硫酸用量是决定产品质量的关键，当硫酸与Fe²⁺的物质的量之比介于0.30～0.45之间时，产品性能良好。H₂O₂的用量对产品质量也有很大的影响，用滴加的方式加入H₂O₂，保持一定滴加速度，可节约用量。反应时间越长，产品性能越好，但时间过长只能增加能耗及降低生产效率。

参考文献：

【1】阮复昌,莫炳禄,公国庆等.聚合硫酸铁的生产最优化分析[J].化学反应工程与工艺,1995,11(4): 396~399.

【2】唐剑，邱运仁.聚合硫酸铁的制备及改性研究进展[J].化学工程师，2009(2):35~37.

【3】何琳，向群，崔益顺.聚合硫酸铁的合成工艺研究[J].化学工程与装备，2008(5):15~16.

第二篇：无机混凝剂聚合硫酸铁的制备研究