电位滴定法测定氯化锂量

实验报告

天齐锂业股份有限公司  勾海霞

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

1  方法提要

试料以水溶解。在酸性溶液中，以银（或银─硫化银）电极为测量电极，甘汞电极为参比电极，以硝酸银标准滴定氯化物。用二级微商确定其反应终点，以消耗硝酸银标准滴定溶液的量计算氯化锂的含量。

2   试剂

2.1 硝酸(1+1)，优级纯。

2.2 氯化钠标准溶液[C（NaCl）=0.1000mol/L]：称取5.8443g预先在450℃～500℃灼烧1.5h并在干燥器中冷却至室温的氯化钠(基准试剂)，置于250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

2.3 硝酸银标准滴定溶液[C(AgNO₃)=0.1000mol/L]。

2.3.1 配制：称取16.9872g硝酸银(分析纯)，置于250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL棕色容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

2.3.2 标定：标定与试样的测定平行进行。

    移取三份40.00mL氯化钠标准溶液(2.2)，分别置于250mL烧杯中，加水至150mL，加入1滴溴酚蓝指示剂(2.4)，加入1滴～2滴硝酸(2.1)，至溶液恰呈蓝色，放入电磁搅拌子，将烧杯置于电磁搅拌器上，开动搅拌器，将测量电极(3.1.2)和参比电极(3.1.3)插入溶液中，连接电位计(3.1.1)，调整电位器零点，记录起始电位值。

用硝酸银标准滴定溶液(2.3)进行电位滴定，其滴定方式为先加入10mL，再逐次加入一定量，快到终点时每次加入0.05mL，记录每次加入后硝酸银标准滴定溶液体积及相对的电位值E，计算出连续增加的电位值ΔE₁和ΔE₁之间的差值ΔE₂， ΔE₁的最大值即为滴定终点，到达终点后再记录两次电位值E。记录格式详见附录A(参考件).

滴定至终点所消耗的硝酸银标准滴定溶液(2.3)的体积V1按式(1)计算：

                                           　　　　 b

V₁＝V₂＋V₃×——　………………………………… (1)

           　　　　B

式中：V₁——滴定氯化钠标准溶液(2.2)消耗硝酸银标准滴定溶液(2.3)的体积，单位为毫升（mL）；

V₂——电位增量值ΔE₁达最大值前加入硝酸银标准滴定溶液（2.3）的体积，单位为毫升（mL）；

V₃——电位增量值ΔE₁达最大值前最后一次加入硝酸银标准滴定溶液（2.3）的体积，单位为毫升（mL）；

b——ΔE₂最后一次正值；

B——ΔE₂最后一次正值和第一次负值的绝对值之和。

平行标定所消耗硝酸银标准滴定溶液(2.3)体积的极差值不应超过0.10mL，取其平均值。

2.3.3硝酸银标准滴定溶液的实际浓度按式(2)计算：

 C₁×V₄

C　＝───────　…………………………………(2)

V₁

式中：C──硝酸银标准滴定溶液(2.3)的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

     C₁──氯化钠标准溶液(2.2)浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

     V₄──移取氯化钠标准溶液(2.2)的体积，单位为毫升（mL）；

     V₁──滴定氯化钠标准溶液(2.2)消耗硝酸银标准滴定溶液(2.3)的体积，单位为毫升（mL）；

2.4 溴酚蓝指示剂(1g/L)：用乙醇配制。

3   仪器

3.1 电位滴定装置

3.1.1 电位计：精度2ｍＶ。

3.1.2 测量电极：银电极或银—硫化银电极.

3.1.3 参比电极：双液接型饱和甘汞电极，滴定时外套管内装硝酸钾溶液(0.1mol/L) 。

4   分析步骤

4.1 试料

先称取试样4g左右，放入已恒重的带盖的称量瓶中，在250℃～260℃烘2h，于干燥器中冷至室温，称重。与称量瓶的质量之差即为试样质量，精确至0.0001g.。

独立地进行两次测定，取其平均值。

4.2 空白试验

随同试料做空白试验.

4.3测定

4.3.1 将试料(4.1)置于100mL烧杯中，用水溶解，移入250 mL容量瓶中， 以水稀释至刻度，混匀。

4.3.2 分取10.00 mL试液(4.3.1)，置于250 mL烧杯中，加水至50 mL，加入1滴溴酚蓝指示剂(2.4)，加入1滴～2滴硝酸(2.1)，使溶液恰呈黄色，用硝酸银标准溶液(2.3)进行电位滴定.

 注：滴定试液的速度与标定时的滴定速度应保持一致。

5  分析结果的计算

氯化锂的含量以氯化锂质量分数计，数值以％表示，按式（1）计算：

…………………….（3）

式中：

C——硝酸银标准滴定溶液(2.3)的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

      V₅——滴定试液消耗硝酸银标准滴定溶液(2.3)的体积，单位为毫升（mL）；

      V₆——滴定空白溶液消耗硝酸银标准滴定溶液(2.3)的体积，单位为毫升（mL）；

      V₀——试液总体积，单位为毫升（mL）；

      V₇——分取试液体积，单位为毫升（mL）；

      m₀——试料的质量，单位为克（g）；

 0.04239——与1.00 mL硝酸银标准滴定溶液[C(AgNO₃)=0.1000mol/L]相当的氯化锂的质量，单位为克（g）。

6 实验方法

6.1加标回收实验

称样5.9947g氯化锂样品， 5.8451g NaCL(基准)稀释到1000mL。

分取5.00 mL试液，按分析步骤进行测定，结果见表1。

表1

结论

  从实验结果中回收率可以看出结果有很高的可信度，从一系列的相关系数可以看出此方法精密度较高，从而得出结论：本方法可以满足氯化锂的含量测定。

6.2  pH值选择实验

以待测样品做此实验，称样4.0000克，按分析步骤进行测定，结果见表2。

                                        表2

备注：此次实验中PH值对测定最后结果没有影响，但在实际测定时，pH为11.3的电位变化缓慢ΔE₁值减小，初用此方法易对终点误判，而在酸性条件下突越变化明显，更易确定终点，而pH为2.2时最好控制，以溴酚蓝做指示剂，用1：1硝酸调至刚好黄色即可，故此方法选酸度为pH2-3为好。

6.3温度影响:

以待测样品做此实验，称样4.0000克，按分析步骤进行测定，结果见表3。

                                 表3

实验中此常规温度下对测定最后结果没有影响。

6.4干扰试验：

对比待测液加入2毫克硫酸根，按分析步骤进行测定，结果见表4。

                                      表4

此试验中加入的硫酸根的量为样品所含量的100倍以上，由表可以看出，硫酸根在此量中不干扰测定。

6.5 精密度

                                         表5

6.6  结论

氯化锂离子选择电极法测定氯化锂结果准确、具有良好的稳定性，回收率达到99.8%以上。认为可以作为氯化锂测定的国家标准分析方法。

第二篇：三氯化六氨合钴的制备实验报告

一、实验目的

1. 掌握三氯化六氨合钴（III）的合成及其组成测定的操作方法, 通过对产品的合成和组分的测定，确定配合物的实验式和结构。

2. 练习三种滴定方法（酸碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定）的操作。

3. 通过对溶液的配制和标定、仪器的使用、处理实验结果等提高学生独立分析能力、解决问题的综合能力。

二、实验内容——三氯化六氨合钴（III）的制备及组成的测定

Ⅰ、三氯化六氨合钴（III）的制备 

（1）实验原理：

钴化合物有两个重要性质：第一，二价钴离子的盐较稳定；三价钴离子的盐一般是不稳定的，只能以固态或者配位化合物的形式存在。

显然，在制备三价钴氨配合物时，以较稳定的二价钴盐为原料，氨－氯化铵溶液为缓冲体系，先制成活性的二价钴配合物，然后以过氧化氢为氧化剂，将活性的二价钴氨配合物氧化为惰性的三价钴氨配合物。反应需加活性炭作催化剂。反应方程式：

2CoCl₂·6H₂O ＋ 10NH₃ ＋ 2NH₄Cl ＋ H₂O₂ ====2[Co(NH₃)₆]Cl₃     ＋ 14H₂O

                                          （橙黄色）

(2) 实验仪器及试剂:

仪器： 锥形瓶（250ml）、滴管、水浴加热装置、抽滤装置、温度计、蒸发皿、量筒（10ml、25ml、100ml）

药品：氯化铵固体、CoCl₂·6H₂O晶体、活性炭、浓氨水、5%H₂O₂、浓HCl、2mol/L的HCl溶液、乙醇溶液、冰、去离子水

（3）实验步骤:

在锥形瓶中，将4gNH₄Cl溶于8.4mL水中，加热至沸（加速溶解并赶出O2），加入6g研细的CoCl₂·6H₂O晶体，溶解后，加0.4g活性炭（活性剂，需研细），摇动锥形瓶，使其混合均匀。用流水冷却后（防止后来加入的浓氨水挥发），加入13.5mL浓氨水，再冷却至283K以下（若温度过高H₂O₂溶液分解，降低反应速率，防止反应过于激烈），用滴管逐滴加入13.5mL5% H₂O₂溶液(氧化剂)，水浴加热至323~333K，保持20min，并不断旋摇锥形瓶。然后用冰浴冷却至273K左右，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中，水中含1.7ml浓盐酸（中和过量的氨）。趁热吸滤，慢慢加入6.7ml浓盐酸（同离子效应）于滤液中，即有大量橙黄色晶体（[Co(NH₃)₆]Cl₃）析出。用冰浴冷却后吸滤，晶体以冷的2ml 2mol/L HCl洗涤，再用少许乙醇洗涤，吸干。晶体在水浴上干燥，称量，计算产率。

Ⅱ、三氯化六氨合钴（III）组成的测定

（一）氨的测定

（1）实验原理：

 由于[Co（NH3）]6Cl3在强碱强酸作用下，基本不被分解，只有在沸热的条件下，才被强碱分解，所以式样液加NaOH溶液作用，加热至沸使其分解，并整出氨，整出的氨用过量的2%磷酸溶液吸收，以甲基橙为指示剂，用HCl标准也滴定生成的磷酸氨，可计算出氨的百分量。

[Co(NH₃)₆]Cl₃＋3NaOH====Co（OH）₃  +6  NH₃₊+6 NaCl

NH₃+H₃BO₃ ==== NH₄ H₂BO₃

NH₄ H₂BO₃+HCl ==== H₃BO₃+ NH₄Cl

（2）仪器与试剂：

仪器：250ml锥形瓶、量筒、pH试纸、滴定管

试剂：50ml2% H3BO3、HCl溶液、甲基红溴甲酚氯

（3）实验步骤：

（1）用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml管中，加50ml去离子水溶解，另准备50ml2% H₃BO₃溶液于250ml锥形瓶中，

（2）在H₃BO₃溶液加入5-6滴甲基红溴甲酚氯指示剂，将样品溶液倒入加H₃BO₃的锥形瓶中，然后将锥形瓶固定在凯氏定氮仪上，开启凯氏定氮仪，氨气开始产生并被H₃BO₃溶液吸收，吸收过程中，H₃BO₃溶液颜色由浅绿色逐渐变为深黑色，当溶液体积达到100ml左右时，可认为氨气已被完全吸收（也可利用PH试纸检验氨气出口来确定氨气是否被完全蒸出）。

（3）用以用NaCO₃溶液标定准确浓度的HCl溶液滴定吸收了氨气的H₃BO₃溶液，当溶液颜色由绿色变为浅红色时即为终点。读取并记录数据，计算氨的含量。

（二）钴的测定

（1）实验原理：

利用三价钴离子的氧化性，通过碘量法，即利用I₂的氧化性和I^-的还原性进行滴定用来测定钴的含量，以淀粉作指示剂。主要反应方程式：

[Co(NH₃)₆]Cl₃＋3NaOH====Co（OH）₃  + 6NH³⁺   +6 NaCl

     Co（OH）₃+3HCl==== Co³⁺+ 3H₂O

2 Co³⁺+2I^-====2 Co²⁺+I₂

I₂ +2S₂O₃^2- ====2I^-+ S₄O₆^2-

 

⑵仪器与试剂：

 仪器：250ml锥形瓶、250ml碘量瓶、电炉、量筒、pH试纸（精密）、电子天平、

试剂：KI固体、10％ NaOH溶液、6mol/LHCl溶液、Na₂S₂O₃溶液、2％淀粉溶液

⑶实验步骤：

   用电子天平准确称取0.2g样品于250ml锥形瓶中，加入20ml去离子水，10ml 10％ NaOH溶液，置于电炉微沸加热至无氨气放出（用PH试纸检验）。冷却至室温后加入20ml水，转移至碘量瓶中，再加入 1g KI固体，15ml 6mol/LHCl溶液，立即盖上碘量瓶瓶盖，充分摇荡后，在暗处反应10min后拿出。用已准确标定浓度的 Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄色时，再加入1ml 2％的淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为反应终点（滴定开始阶段应迅速滴加，防止I2挥发）。读取并记录实验数据并计算钴的百分含量。

（三）氯的测定

⑴实验原理：

利用摩尔法测定氯的含量，即在中性或弱碱性溶液中，以K₂CrO₄作指示剂，用AgNO₃标准溶液滴定Clˉ，由于2Ag⁺+CrO₄^2-=Ag₂CrO₄↓（砖红色）, Ksp=2.0×10^-12  ;  Ag⁺+Cl^-=AgCl↓（白色）,  Ksp=1.8×10^-10, 由于AgCl的溶解度比Ag CrO₄小，根据分布沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀，化学计量点附近，由于Ag⁺浓度增加，与CrO₄^2-生成砖红色Ag₂CrO₄沉淀指示滴定终点。另外为了准确滴定Cl^-，需控制指示剂的浓度。根据实验数据计算氯的含量。         

 ⑵仪器和试剂：

仪器：100ml容量瓶，250ml锥形瓶，酸式滴定管，玻璃棒，25ml移液管

试剂： 5%的K₂CrO₄溶液，AgNO₃溶液

⑶实验步骤：

用电子天平准确称取约0.2g的样品用去离子水溶解，然后转移至100ml的容量瓶中定容，取25ml样品溶液于锥形瓶中，加入3滴5%的K₂CrO₄溶液作指示剂，用已准确标定浓度的AgNO₃溶液滴定，溶液由黄色变为砖红色且砖红色30秒不消失（不需摇动）即为终点，读取并记录数据，计算氯的含量。

三、实验数据处理：

（1）三氯化六氨合钴的制备

[Co(NH3)6]Cl3的制备产率

得到产品m=0.72g

称取样品6.0g，理论产品质量为M=

产率=

（2）氨的测定

氨的含量计算

m [Co(NH₃)₆]Cl₃=0.2031g      C_HCl =0.3015mol/L

  消耗15.56ml

根据反应方程式得HCl与NH3的计量比为 1：1      

故样品中

  1mol样品中所含氨的物质的量为0.3973×267.5÷17=6.25mol

（3）钴的测定

已标定Na₂S₂O₃的浓度为0.0150 mol/L

 样品质量m=0.2001g

 消耗Na₂S₂O₃体积为54.95ml

   根据化学反应方程式可知Co³⁺与Na₂S₂O₃的计量比为1:1

故样品中

                  

1mol样品中所含钴的物质的量为0.2427×267.5÷58.93=1.10mol

（4）氯的测定

称取样品的质量m_样品=0.1998g

已标定的AgNO₃的浓度C_AgNO3=0.05844mol/L

滴定用AgNO₃的体积V_AgNO3=10.37ml

   Ag⁺+Cl^-=AgCl↓ 计量比为1:1

所以 ＝

1mol样品中所含氯的物质的量为0.1077×267.5÷35.5=0.81mol

四、结果讨论误差与分析：

(1)样品产率低，原因有：

① 氯化铵加热时过度和温水浴时会释放出氨气，导致产率的下降。

  ② 冷水浴时不够完全，有部分固体没有析出或晶体析出后再溶解。

  ③ 抽滤时滤纸会粘附一部分，导致损失

④ 在反应搅拌与产品烘干时，都会导致损失

⑤  加入的活性炭没有充分研磨，颗粒太大，催化效果差

⑥ 过滤时速度太慢

（2）通过对组分测定，氨、钴的含量偏高，氯的含量比较低。原因有：

① 氨的测定中，滴定终点判断有偏差，导致实验数据的误差。

② 钴的测定中，加淀粉时的黄色判断有点晚。

③ 钴的测定中，滴定管最后产生个小气泡，使Na2S2O3滴定的体积偏小，影响实验。

④ 氯的测定中，滴定终点不好把握，在没有达到终点时即停止滴定，导致误差较大。

⑤产品中可能有其他物质，比如二氯化五氨合钴。

⑥ 在读数时存在误差。

⑦ 配制标准溶液的过程中存在误差，导致滴定不准确，影响结果的计算。

五、注意事项：

（1）三氯化六氨合钴的制备：

① CoC_l2·6H₂O溶解后加入活性炭冷却不能太慢，因为氯化铵在溶液中加热后会有氨气放出，活性炭在使用前一定要充分研磨以提供较大的比表面积；

   ② 加H₂O₂前必须降温处理，一是防止其分解，二是使反应温和的进行。

③ 加H₂O₂时要逐滴加入，不可太快，因为溶液中的物质会与H₂O₂反应，会使反应太剧烈，会产生爆炸。

④ 两次冰浴冷却要充分，有助于沉淀的析出，提高产率。

⑤趁热吸滤后加入6.7mL浓HCl是用同离子效应增加产率，若浓HCl加入过多，会因稀释作用而产生盐效应而使溶解度加大，从而降低产率

（2）三氯化六氨合钴组分的测定：

① 分析天平称得质量要≥0.2g，因为分析天平的精确度为0.0001g，一次实验要称两次，误差为0.0002g，要求误差≤1‰，所以要大于0.2g；

② 滴定管快滴定完时，要把悬浮的液体刮锥形瓶，减小误差；

③碘量瓶要用磨口塞子，防止碘的升华；

④碘量法测定钴，在碘量瓶中加入KI固体和HCl后应立即将碘量瓶转移至暗处；

⑤Cl的测定中，在滴定后期，不要震荡锥形瓶，加入后产生砖红色，30秒不变色就为终点；

六、思考题：

1.在[Co(NH₃)₆]Cl₃的制备过程中氯化铵，活性炭，过氧化氢各起什么作用

答.(1) 氯化铵的作用：

在没有铵盐的情况下，氨水遇钴盐后，即生成蓝色氢氧化钴(Ⅱ)沉淀：Co²⁺ + 2OH- →Co(OH)2↓。此沉淀易溶于过量的沉淀剂和铵盐溶液中。当有铵盐存在时，将抑制NH3·H2O的解离，即抑制OH-的产生使 [Co²⁺][OH-]²达不到 氢氧化钴(Ⅱ)的溶度积而形成[Co(NH3)6]2+，它随后被空气中的O₂氧化，生成Co(Ⅲ)配合物。另外，氯化铵还能提供产物所需的NH₃。

（2）活性炭起催化剂的作用，吸附反应物。

（3）过氧化氢起氧化剂的作用。

2. [Co(NH₃)₆]²⁺与[Co(NH₃)₆]³⁺比较，那个稳定，为什么？

答：[Co(NH₃)₆]³⁺稳定，因为[Co(NH₃)₆]²⁺中心原子采用sp³d ²杂化，即外轨成键，而[Co(NH₃)₆]³⁺中心原子采用d ² sp³杂化，即内轨成键，根据配合物的价键理论，形成体与配位数相同的配合物，内轨型比外轨型稳定。

3、何为稀度？

答：所谓稀度即溶液的稀释程度，为物质的量浓度的倒数，如稀度为128，表示128L中含有1mol溶质。