甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和本体聚合速率的定性观测 作者：黄鹏 PB10206252 合肥中科大高分子科学与工程系
【摘要】PMMA其酯类聚合所得到的聚合物烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃的透光性能，可透过92%以上的太阳光，紫外线达73.5%；机械强度较高，有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀，绝缘性能良好，尺寸稳定，易于成型，质地较脆，易溶于有机溶剂，表面硬度不够，容易擦毛，可作要求有一定强度的透明结构件，如油杯、车灯、仪表零件，光学镜片，装饰礼品等等。是迄今为止合成透明材料中性质最优异的。本次试验就是使用甲基丙烯酸甲酯本体聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃。
【键词】甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，PMMA，本体聚合。
1， 引言
使用甲基丙烯酸甲酯单体本体聚合制备有机玻璃的工艺在试验中相对较为重要，由于是本体聚合，可以一次成型，无需分离提纯产物，但是如何在实验中控制好温度防止爆聚，控制好反应的聚合度使预聚体不至于太稀也不至于太稠密是成功的关键。
2，实验
（1） 实验原理
本体聚合是指单体在仅有少量的引发剂的存在下进行的聚合反应，或者直接在光照，加热，辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后续处理的优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合反应产生的热很难散去，导致反应控制困难，产物发黄，出现气泡，从而影响产物的质量。
本体聚合进行到一定程度后，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速率增加，聚合反应分子量变大，出现所谓的自动加速效应，更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时的散去，会使局部的反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵的型材的关键。
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。 有机玻璃在本体聚合过程中总的体积会收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上面往往采用二部法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，转化率超过百分之二十（个人觉得这样说欠妥，聚合度比较好），聚合物体系粘度增加，聚合速率显著加快。此时应该停止反应第一阶段，将聚合物浆液转移到模具中，低温反应，当转化率或者聚合度超过百分之九十的时候再加热使得单体完全集合。引发剂的用量应视制备的制品厚度而定，用偶氮二异丁氰（AIBN）引发时的用量是：
厚度1-1.5 2-3 4-6 8-12 14-25 30-45 /mm
AIBN(
%)
(2)实验试剂和器材
化学试剂：过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，过氧化二碳酸环辛酯，硅油。 0.06 0.06 0.06 0.025 0.020 0.005
仪器设备：三颈瓶，冷凝管，氮气钢瓶（也可以不使用），电磁搅拌器，玻璃棒。
（3）实验具体的操作和步骤 ①预聚物的制备
准确称取50mg的过氧化苯甲酰，50g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，加入到配有冷凝管和通氮管的三颈瓶中，通氮气，加热并开动电磁搅拌。升温至90℃，应约30min，体系达到了一定的粘度以后，停止加热，冷却至50℃，补加入10mg的过氧化二碳酸环辛酯。
②制模
取两块玻璃板洗净，烘干，在玻璃板的一面涂上一层硅油作为脱模剂。玻璃板外沿垫上适当厚度的垫片，并在四周糊上后的牛皮纸，并预留一个注料口。在烘箱中烘干后，取出垫片。
③成型
将上述的预聚物浆液通过注料口缓慢注入模腔中，注意排净气泡，待模腔灌满后，用牛皮纸密封。将模子的注料口朝上垂直放在烘箱内，于40℃继续续聚合20h左右，体积固化失去流动性后再升温到100℃保温1h，打开烘箱，自然冷却至室温。除去牛皮纸，小心撬开玻璃板，取出制品，洗净，吹干。
（4）实验现象记录以及分析
刚开始的时候体系粘度还不大，搅拌起来可以看到还是如同水这种粘度很小的液体一样，没有明显的爬杆现象，慢慢的反应开始加快了，可以看到体系放热现象非常明显，以至于温度上升非常的快，即使不加热体系温度也在上升。
这时为了防止爆聚，将反应体系从水浴的锅中取出放在室温下聚合一段时间，感受得到反应放热较为明显。
温度稍微稳定后在加热一点儿，慢慢完成初期的聚合以后就可以将预聚体注入模具中低温慢慢聚合了。后续的操作在辅导老师的指导下完成的，没有什么可以说的。
制作出来的样品基本都是四周都是气泡然后中间一块区域还是白的。 （5）甲基丙烯酸甲酯聚合速率影响因素的研究
在试验中设计了引发剂使用量，温度，等影响因素，具体的如下表： 编号 1 2 3 4 5 6 NMA/ml BPO/mg
2 9
2 9 0 氮气 90
2 9 4 氮气 65
2 9 0 空气 65
2 4 0 氮气 65
2 20 0 氮气 65
对苯二酚0 /mg 气氛 氮气 温度/℃
65
具体的实验情况和前面的试验比较相像，但是使用的是一次性的实验试管，所以就是比较微小的反应了.通过观察反应中摇动起泡的上升和体系失去流动性的时间来判断聚合速率的快慢。
具体的反应速率如下：
失去流动性的时间从短到长分别是：
2号
6号
1号
5号
4号
由于实验失误导致第三只试管没有数据（打翻了）。
可以看出温度适度的高有利于聚合速率的提高，而阻聚剂极大的降低了反应的速率，还有就是引发剂多一些对反应速率的提高还是非常有利的，氮气氛围比空气氛围更加有利于聚合。
三，实验思考与分析
自动加速反应时因为在反应体系粘度增加以后局部温度过高而反应产生的热无法及时扩散出去的时候局部的反应温度剧烈加速而产生自动加速反应。使得自由基链式聚合反应的速率控制难度增加。
制备有机玻璃的时候，开始阶段我们使用水浴加热的方式提高反应温度，当反应速度增加了自动加速反应开始显现时停止加热，使用空气稍稍冷却体系使得温度控制住。预聚完成以后我们是将体系放入40摄氏度的烘箱中反应，等到20小时以后我们再将反应体系放入到烘箱使得Tg在100摄氏度附近接着完成剩下没有反应的反应完。
如果使用偶氮二异丁氰作为引发剂，由于产生自由基的时候会放出氮气，所以制作的有机玻璃板越厚，产生的气泡越不容易释放出来，加多了引发剂就会在有机玻璃中产生气泡。
预聚结束以后加入的是过氧化二碳酸酯而不是过氧化苯甲酰是因为这时候要防止自动加速效应，所以我们就要加入引发活化能较为高的过氧化二碳酸酯，而没选择活化能较低，反应活性较高的过氧化苯甲酰。
在本实验中我们发现氧气对自由基聚合的影响是降低反应速率。但是氧气并不是对所有的聚合反应都是不利的。比如使用乙烯和氧气在高温高压下制备低密度的聚乙烯，氧气就是必备的引发剂。
参考文献：何卫东，高分子化学实验，合肥，中国科学技术大学出版社，2003,59-62.
Qualitative Observations of Bulk Polymerization and Bulk Polymerization Rate of The Methyl Methacrylate
HuangPeng Department of Polymer Science and EngineeringUSTC，Hefei,Chian
【Abstract】PMMA resin acid esters obtained by the polymerization of the polymer classes corresponding plastic collectively polyacrylic plastic, wherein polymethacrylic ester methyl ester is the most widely used. Symbols of PMMA, commonly known as the translucent plexiglass performance by more than 92% of the sunlight, ultraviolet 73.5%; higher mechanical strength, heat resistance to cold, corrosion resistance, good insulation properties and dimensional stability , easy molding, brittle texture, soluble in organic solvents, surface hardness is not enough, easy
to rub hair, can be used for transparent require some strength structural parts, such as oil cup, lights, instrument parts, optical lenses, decorative gift . Synthetic transparent material is by far the most excellent nature. This test is to use bulk polymerization of methyl methacrylate produces poly (methyl methacrylate), commonly known as Plexiglas.
【Key Words】Methyl methacrylate, plexiglass, PMMA, bulk polymerization.
第二篇：3.2 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃的合成工艺
3.2 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃的合成工艺
3.2.1概述
1、聚合原理
甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合就是将甲基丙烯酸甲酯预聚浆液在模具中聚合至一定转化率成为一定形状的聚甲基丙烯酸甲酯的工艺过程。工业上采用此工艺方法生产平板有机玻璃。
甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合工艺的关键之一就是聚合热的扩散及合理利用。当本体聚合进行到一定阶段后，体系黏度大大增加。这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响。因此，链引发，链增长仍然照样进行，而链终止反应因黏度大而受到很大抑制。这样在聚合体系内，活性链总浓度就不断增加。结果必然使聚合反应速度加快，又因链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量增加，出现自动加速现象（或称凝胶化效应）。反应后期，单体浓度降低，体系黏度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，此时反应速度减慢，产物相对分子质量变低，由于这种原因，聚合产物的相对分子质量分布不均一性就更为突出，这是由于本体聚合本身的特点造成的。
对于不同的单体来讲，由于其聚合热的不同和大分子活性在聚合体系中的状态（伸展或卷曲）的不同，凝胶化反应的程度也不同，并不是所有的单体都能选用本体聚合实施方法，对于聚合热值过大的单体由于热量不易排除，就不宜使用此法，一般选用聚合热较适中的，以便于生产操作控制，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的热值分别为54.4J/mol和69.9J/mol，它们的聚合热适中。工业上已经大规模生产。
甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合工艺的关键之一就是聚合物体积收缩。由于甲基丙烯酸甲酯的密度（0.94g/cm3）小于有机玻璃的密度（1.18g/cm3）,在聚合过程出现明显的体积收缩，为了避免体积收缩和散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯进行平稳的初期反应，当转化率达到20%时，聚合体系黏度增加，聚合速率显著增加，此时停止第一阶段反应。将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以后，聚合物基本成型，可以升温使单体完全聚合。
2、性能及用途
聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃。有机玻璃源自商品名“Oroglas”，意为“OrganicGlass”（即有机玻璃），又称压克力。聚甲基丙烯酸甲酯的聚集态结构为无定形，分子量约为200万，具有高度的透明性，可透过92％以上的太阳光，紫外线达73.5%。有机玻璃的密度为1.18kg/dm3，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43％；有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7～18倍。有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，其中的分子链段排列得非常有次序，使材料的韧性有显著提高。用钉子钉进这种有机玻璃，即使钉子穿透了，有机玻璃上也不产生裂纹。这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。有机玻璃具有很好的加工性能。它不但能用车床进行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。有机玻璃还具有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀性，良好的绝缘性能，较好的尺寸稳定性，但溶于有机溶剂，但其表面硬度不够，容易擦毛。有机玻璃可作要求有一定强度的透明结构件，如油杯、车灯、仪表零件，光学镜片，广告灯箱等。经拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。有机玻璃用于制造装饰品，如用珠光有机玻璃制成的钮扣，各种玩具、灯具。有机玻璃在医学上还有一个绝妙的用处，那就是制造人工角膜。所谓人工角膜，就是用一种透明的物质做成一个直径只有几毫米的镜柱，然后在人眼的角膜上钻一个小孔，把镜柱固定在角膜上，光线通过镜柱进入眼内，人眼就能重见光明。在第二次世界大战中，有些飞机失事时，飞机上用有机玻璃做的座舱盖被炸，飞行员的眼睛里嵌入了有机玻璃碎片。经过了许多年以后，虽然这些碎片并未被取出，但也未进一步引起人眼发生炎症或其他不良反应。这件偶然发生的事说明有机玻璃和人体组织有良好的相容性。同时也启发了眼科医生，可以用有机玻璃制造人工角膜，它的透光性好，化学性质稳定，对人体无毒，容易加工成所需形状，能与人眼长期相容。现在，用有机玻璃做的人工角膜已经普遍用于临床。有机玻璃用作防大理石，它与传统的陶瓷材料相比，除了无与伦比的高光亮度外，还有下列优点：韧性好，不易破损；修复性强，只要用软泡沫蘸点牙膏就可以将洁具擦拭一新；质地柔和，冬季没有冰凉刺骨之感；色彩鲜艳，可满足不同品位的个性追求。用有机玻璃制作台盆、浴缸、坐便器，不仅款式精美，经久耐用，而且具有环保作用，其辐射线与人体自身骨骼的辐射程度相差无几。
3.2.2聚合体系各组分及其作用
1、偶氮二异丁腈
偶氮二异丁腈，CAS No.：78-67-1，azodiisobutyronitrile（AIBN），;azobisisobutyronitrile（ABIN），相对分子质量：164.21，白色结晶或结晶性粉末，不溶于水，溶于乙醚、甲醇、乙醇、丙醇氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、苯等，遇热分解，熔点100℃-104℃。密度：1.1（20℃），储存条件：避光保存，温度<25℃。
偶氮二异丁腈10小时半衰期温度：65℃。偶氮二异丁腈是油溶性的偶氮引发剂，偶氮类引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制，所以广泛应用在高分子的研究和生产。比如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨脂、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。此外，也可用于其它有机合成和发泡剂。
2、甲基丙烯酸甲酯
CAS号 80-62-6，Methyl methacrylate（MMA），无色易挥发液体，并具有强辣味，微溶于水，溶于乙醇等，分子量 100.12，蒸汽压 5.33kPa/25℃， 闪点：10℃，沸点：101℃，
主要用途是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。
人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。
危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
3.2.3配方
配方根据需要可将有机玻璃板制成无色透明，有色透明和半透明的有机玻璃板材，无色透明平板有机玻璃配方表如下：
讨论：
（a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量与板材厚度的关系？
（b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？
制备有色有机玻璃板材需要应选择合适的染料。有色透明板材中需要的染料要求在MMA中有良好的溶解性，并耐光，耐热，保证产品不退色，对染料的处理方法是将所需的染料称好溶于单体中，并搅拌均匀，如果是醇溶性染料，则溶于丁醇中，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。
3.2.3 平板有机玻璃的制备工艺
预聚工段
工业上采用连续法进行预聚。预聚是在普通的夹套反应釜中进行。连续法制备有机玻璃浆液，将配制好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计以500L/h~600 L/h的流量进入预热器，原料液在预热器中加热至50℃~60℃，然后从预聚釜顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在90℃~95℃，原料液在其中的停留时间为15min~20min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜。为了和预聚釜配套达到预期的冷却效果，冷却釜设置为两只。在冷却釜中预聚物冷却至30℃一下出料，转化率为10％~20％，浆液的黏度约为1Pa·s。
讨论：铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。
制模与灌模工段
为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，不漏浆注意上面要留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，然后送至聚合工段。
将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。 厚度小于 4mm 的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。厚度 5～6mm 的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度 8～20mm 的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。
厚度 20～50mm 的板材，采用水压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。
讨论：（a）如何解决聚合收缩引起的板材表面凹痕等缺陷？（b）灌模后，在封口前为什么要排气？
聚合工段
有机玻璃的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合，水浴聚合的工艺条件如下表
讨论：板材厚度与聚合温度/聚合时间的关系？聚合后期为什么要高温聚合？ 聚合结束为什么要有一定的冷却速度？浇铸本体聚合随板材厚度的增加，引发剂的用量要减少，保温（聚合）温度要降低，保温时间要延长，最后还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速度。当转化率＞15％体系中出现自动加速现象，几十分钟内使转化率增加到80％，此阶段属于聚合中期，在此阶段，聚合热效应很明显，体系的黏度很大，聚合热不易排除，易造成局部过热，产品变黄，影响质量，严重时候会引起爆聚，聚合失败。因此，聚合中期是危险期，是聚合成败的关键。
讨论：
1、温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。
温度升高，聚合反应速率加快，单体转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，有时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。
2、氧气对反应的影响
在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下．已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。
3、单体纯度对聚合及产物性能的影响
若单体纯度不够．如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等．甚至严重影响有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。所以单体的纯度应达 99％ 以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。
预聚合的工艺流程图：
