实验1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合  学时：4

一 、实验目的

1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解聚合温度对产品质量的影响。

2.掌握有机玻璃制造的操作技术。

二、实验原理

本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。

当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。

对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。

三、实验仪器和试剂

试管，平板玻璃（5cm×10cm），弹簧夹，250mL锥形瓶，玻璃纸、牛皮纸

甲基丙烯酸甲酯（已精制），过氧化二苯甲酰(用重结晶法已精制)   

四、实验步骤

Ⅰ.甲基丙烯酸甲酯本体聚合

1. 取5支10 mL试管，预先用洗液、自来水和去离子水(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备用。

2. 在每支试管中分别加入引发剂，其用量分别为单体质量的0%、0.1%、0.5%、1%、3%。然后分别加入2 g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯，待引发剂完全溶解后，用包锡纸的软木塞盖上，静止在70 ℃的烘箱中，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。

Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯铸塑本体聚合

1. 将同样大小的两片平板玻璃，洗净烘干，在四角放上垫块，然后将四边对齐，四周用玻璃纸和牛皮纸封严(可糊二层，一定要封得严密，否则物料会漏出)，但要在一边留一个小口，以便灌料，然后将模具放于70~80 ℃的烘箱中烘干。

    2. 在洁净的250 mL锥形瓶中称取单体质量的0.1%的过氧化苯甲酰，然后加入30mL的甲基丙烯酸甲酯单体，用包锡纸的软木塞盖上瓶口(软木塞上打两个孔，其一插上温度计，另一插上一支毛细管)摇匀后，在90~95 ℃的锅式电炉中进行预聚，在预聚过程中仔细观察体系粘度的变化，当体系粘度稍大于甘油粘度时，立即取出放入冷水中冷却，停止聚合反应。预聚合时间约需20 min左右。

3. 将以上制好的预聚物，通过小玻璃漏斗，小心地由开口处灌入模中(不要灌得太满，以免外溢)。

4. 将灌好预聚物的模具，放于烘箱中，按表3-1中规定的工艺条件聚合。

5. 将模具由烘箱中取出在空气中冷却，然后将模具放在冷水中浸泡，用小刀刮去封纸，取下玻璃片，即得到光滑无色透明的有机玻璃。

五、思考题及实验结果讨论

1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点?

2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?

3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?

4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?

参考文献

1. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003

2. 珊瑚化工厂编.有机玻璃(及其同类聚合物).北京:化学工业出版社，1971

3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998

附表  聚合工艺条件

第二篇：甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合

.了解本体聚合的原理、特点和实施方法。

2.熟悉利用甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有  机玻璃的方法，了解其工艺过程。

二．基本概念

1.本体聚合――单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应。

2.引发剂――易分解产生自由基并使单体聚合的化合物。

3.凝胶效应――按动力学方程，在反应初期以后，体系引发剂浓度下降，单体浓度下降，聚合总速率本应该下降，但是在反应过程总没有下降，反而上升的现象成为自加速现象。其出现的主要是体系粘度增加所引起的，故又称为凝胶效应。

三.实验原理

甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，表面光滑，电性能优良。

甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用下，发生本体聚合反应，生成聚甲基丙烯酸甲酯：

四．实验仪器与药品

    甲基丙烯酸甲酯  过氧化苯甲酰

试管  三颈瓶   冷凝管  恒温水浴 机械搅拌器

五．实验步骤

1.预聚物的制备

准确称取0.05g过氧化苯甲酰、50g(60ml)甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，投入到100mL、配有冷凝管的磨口三颈瓶中，开启冷却水，采用水浴恒温，开动搅拌，升温至75-80℃进行聚合反应，注意体系粘度和体积的变化，30min后取样，若预聚物具有一定粘度，则移去热源，冷却至50℃左右。

2.聚合物的成型

取1.5×15cm试管若干支，分别进行灌注，灌注高度一般为5-7cm，（灌注过多，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内。）然后静置数天，直至试管内物料变得坚硬。撤除试管，可得到一透明度高、光洁的圆柱形聚甲基丙烯酸甲酯。

六．分析与思考

1.自加速效应是怎样产生的？对聚合反应有那些影响？

2.制备有机玻璃，各阶段的温度应怎么控制，为什么？

醋酸乙烯酯的乳液聚合

一．实验目的

1.了解乳液聚合的基本原理和特点；

2.掌握乳液聚合的试验技术。

二．基本概念

1.乳液聚合――单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。

2.乳化剂――一端含亲水的极性基团，而另一端含有疏水的非极性基团的高分子材料。

3.临界胶束浓度――乳化剂开始形成胶束的浓度。

三．实验原理

乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液。

搅拌条件下，乳化剂使不溶于水的单体醋酸乙烯酯自行进入乳化剂所形成的胶束来进行聚合反应，并形成热力学稳定体系。胶束中的单体是在扩散进入胶束的水溶性引发剂过硫酸胺分解产生的自由基的作用下，按自由基机理进行聚合反应的。反应式如下：

    由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。

四．实验仪器与药品

1.主要试剂及用量

醋酸乙烯酯 ：70.0g；       聚乙烯醇：8.0g； 

十二烷基磺酸钠：1.0g ；    过硫酸胺：0.4g；        

碳酸氢钠：0.26g；          蒸馏水：90g

2.主要仪器

反应釜，冷凝器，温度计，搅拌器，滴液漏斗，恒温水浴

五．实验步骤

1.首先在反应釜内加入蒸馏水90g、聚乙烯醇8g，开启搅拌，水浴加热至80～90℃使其溶解；

2.降温至70℃，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.0g及碳酸氢钠0.26g后，开启搅拌，再加入7g醋酸乙烯酯（约1/10单体量），最后加入过硫酸胺0.4g，反应开始；

3.至反应体系出现兰光，表明乳液聚合反应开始启动，15分钟后再开始缓慢滴加剩余的醋酸乙烯酯63g，于两个小时内加完；

4.滴加完毕后继续搅拌，保温反应0.5小时，撤除恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温；

5.将生成的乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。

注：为使反应平稳进行,单体和引发剂均需分批加入。本实验分步加入单体：第一步加入少许的单体，引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成颗粒很小的乳胶粒子；第二步继续滴加单体和引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀，这样保证了胶乳在高固含量的情况下，仍具有较低的粘度。

乳化剂作用：降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。非离子型乳化剂聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防止粒子相互合并，由于其不带电荷，对环境和介质的PH值不敏感，但是形成的乳胶粒较大；离子型乳化剂十二烷基磺酸钠可减小粒径,提高乳液的稳定性。

六．分析与思考

1.如何由固体含量计算单体的转化率？在测定固体含量过程中应该注意什么？

2.聚合物乳液破乳还有哪些方法？如果要获得纯净的聚合物，相应的后处理有哪些？

(2)．复合材料制备试验

Al2O3颗粒增强石蜡基复合材料

一．试验目的

1．了解复合材料的制备工艺；

2．掌握复合材料性能检测技术和衡量参数。

二．基本概念

热塑性――加热或加入溶剂能够溶解，但是降低温度固化或除去溶剂后，又能固化的特性。

三．试验原理

石蜡系一种热塑性材料，即在高温夏溶化，低温下固化。因此，它能广泛的应用于对模拟对象的塑形。但是石蜡硬度、强度较低，塑形表面容易碰伤或擦伤。为了提高塑形硬度和强度。可以在石蜡中复合进一些氧化铝颗粒，租车国内Al2O3颗粒与增强的石蜡基复合材料。

四．试验仪器和药品

1．试验药品：56号石蜡，200目氧化铝粉末，硬度仪，酒精(分析纯)

2．试验设备：球磨机，天平，筛网，干燥箱，石棉网，碗，玻璃棒，拉伸试样磨具。

五．试验步骤

1．Al2O3粉末表面改性

用天平称取Al2O3粉末，并按Al2O3粉末质量1％，称取SA，将Al2O3粉末(SA)放入球磨机，并按照球磨粉料/球磨体质量比为1：1比例。放入研磨体。再在球磨罐中加入酒精，直至掩埋研磨体和粉。封盖后，将球磨罐放在球磨机上以200转/min转动1h。取下球磨罐，将球料和酒精混合物到如洗净并干燥的磁盘中，然后放入烘箱中(温度为120℃)，干燥12h，让酒精充分挥发出来。烘料包括Al2O3粉，SA，球。用手工过滤网，收集粉末备用。

2．石蜡/ Al2O3浆料制备

称取石蜡100g，置于不锈钢碗中，放到120℃烘箱中溶化；石蜡的质量分别为0、5％、10％、15％；称取经过处理后的Al2O3粉体一份到如石蜡溶体中，搅拌均匀。

3．拉伸试样的制备

准备好拉伸试样的磨具，然后将石蜡/ Al2O3浆料到如磨具的行腔，使其充满。然后自然冷却。待石蜡浆料完全凝固之后，进行脱模。

4．力学性能的检测

a．刻划试验

刻划试验可以表明材料之间的相对硬度，用Al2O3含量分别为0、5％、10％、15％的试样相互刻划，列出硬度大小顺序。

b.拉伸试样

在材料试验机中进行拉伸试验，通过电脑记录试验数据。

六．分析和思考

1．高分子复合材料的制备方法有哪些？各自的有缺点有哪些？试验中的方法属于哪一种类？

2．高分子复合材料和其他种类的复合材料(如金属，无机非金属材料等)各自的特点比较。