实验三 甲基丙烯酸甲酯本体聚合制有机玻璃板
一、实验目的
1、了解自由基本体聚合的特点和实验方法
2、 掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术的特点，并测定制品的透光率
二、实验原理
本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。本体常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。本体聚合的优点是产品纯净，尤其是可以制得透明样品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。
有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制成。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。在航空、光学仪器，电器工业、日用品方面有着广泛用途。
MMA含不饱和双键、结构不对称，易发生聚合反应，其聚合热为56.5 kJ/mol。MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达10%-20% 时，聚合速率突然加快。物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止反应速率常数下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合成型。预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，
因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20％-22％，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减少灌模的渗透损失。
三、仪器和试剂
三角烧杯一个、三口烧瓶一个、搅拌装置一套、球形冷凝管一根、71型或72型分光光度计，内卡尺游标，硅玻璃片三片
甲基丙烯酸甲酯MMA 30g、过氧化二苯甲酰(BPO) 0.03g
四、实验步骤
1、有机玻璃板的制备，一般分为下列几个主要步骤：
(1)制模；(2)预聚合(制浆)；(3)灌浆；(4)后聚合；(5)脱模。
（1）制模： 取三块40mm×70mm硅玻璃片洗净并干燥。把三块玻璃片重叠、并将中间一块纵向抽出约30mm，其余三断面用涤纶绝缘胶带封牢。将中间玻璃抽出，作灌浆用。
（2）预聚合： 在100ml三角烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯30g，再称量BPO重0.03g，轻轻摇动至溶解，倒入三口烧瓶中。搅拌下于80～90℃水浴中加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些，反应需0.5～1小时），迅速冷却至室温。
（3）灌桨： 将冷却的粘液慢慢灌入模具中，垂直放置10分钟赶出气泡，然后将模口包装密封。
（4）聚合： 将灌浆后的模具在50℃的烘箱内进行低温聚合6h，当模具内聚合物基本成为固体时升温到100℃，保持2小时。
（5）脱模： 将模具缓慢冷却到50～60℃，撬开硅玻璃片，得到有机玻璃板。[1]
实验过程与数据记录
甲基丙烯酸甲酯：30g
过氧化二苯甲酰：0.03g
预聚合温度： 89℃
预聚合时间为30min时，晃动一下锥形瓶，查看其粘度刚好合适，取出迅速冷却
至室温。 灌注聚合浆液：冷却至室温后灌注，赶出其中的微小气泡
注意事项：
1、预聚合的粘度一定要适中，不能过稀，过稀说明预聚合不充分，聚合时容易出现暴聚；也不能过大，过大的话，灌注模具中时产生气泡很难赶出。
2、为了产品脱模方便，可在硅玻璃片表面涂一层硅油，但量一定要少，否则影响产品的透光度。
五、回答问题与讨论
1、本体聚合的主要优缺点是什么？如何克服本体聚合中的“凝胶效应”？ 答：优点在于链转移反应少，反应速度快；产物干净，分子量高
缺点在于容易产生自动加速效应，甚至出现暴聚，分子量分布较宽
采用两段聚合：第一阶段保持较低转化率，10%~35%不等，粘度较低，可以再普通聚合釜中进行；第二阶段转化率和粘度较高，则在特殊设计的反应器内聚合。
2、本实验的关键是预聚合，如果预聚合反应进行的不够会出现什么问题？ 答：MMA的密度小于聚合物，为了防止反应过程中出现明显的体积缩聚；
单体在聚合过程中会放出大量的热，进行预聚合先进行散热，防止出现暴聚
3、为什么制备有机玻璃板引发剂一般使用BPO而不用AIBN？
答：AIBN做引发剂时，分解为自由基会产生N2，在聚合反应后期，会造成较大的影响。而BPO分解为自由基时，有单体即进行聚合，没有单体时，才会放出CO2 控制得当，可以避免CO2的产生
第二篇：实验二：甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
高
分
子
化
学
实
验
报
告
实验二：甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一、实验目的：
1) 、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；
2) 、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。
二、实验原理：
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作。
甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：
自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。
链引发： R· +MM→RM·
链增长： RM· +M→RMM· +M→RMMMM· +M
→…→﹋M·
链终止： ﹋M·+ ﹋M·→‘死’聚合物
本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。
图 1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到 80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在 80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。
为纯化甲基丙烯酸甲酯，我们用减压蒸馏的方法。其原理就是利用温度与蒸气压的关系，通过抽气装置抽气以降低液体表面的压强因而只需较低的温度时达到的蒸气压就足够等于外压，从而使液体更易挥发
聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：
三、实验仪器及药品：
仪器：试管 具塞锥形瓶 恒温水浴锅
药品：过氧化苯甲酰（BPO) 甲基丙烯酸甲酯（MMA
)
四、实验流程
五、实验步骤：
1、 预聚 洗净并干燥玻璃仪器，加热水浴锅到 80~90℃。称取 0.05g 引发剂 BPO 放入带磨口的小锥形瓶中，再加入 15ml 单体 MMA。在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。
2、 灌模 取一干燥洁净的试管（可适当地加些许装饰物），为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。
3、 聚合 将试管封口，放在 40~50℃的烘箱中聚合 24 小时，直至硬化。最后在100℃情况下处理 0.5 至 1 小时，使反应趋于完全。
4、 脱模 敲碎试管，得聚合物有机玻璃。
六、实验结果
最后得无色透明的有机玻璃，附产品图如下
七、实验思考题
1）、 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?
答：解决散热，聚合反应是一个放热反应，制成具有一定粘度的预聚物可以避免自动加速作用而引起的爆聚现象，减少因为爆聚上升的气泡、不均匀的问题。以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题。
2）、 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?
答：先高温是引发聚合,但是本体聚合是放热反应，当温度升高到一定程度时会产生爆聚现象，所以当反应物反应达到一定粘度的预聚物，要降低温度，低温段是让其稳定，避免聚合时自身会产生温度,降温是避免暴聚产生气泡,后期高温是使其单体聚合更完全。
3）、 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?
答：因为预聚后，为了防止在高温下聚合，出现暴聚的现象，导致实验的失败，是在较低的温度下进行聚合的，这样聚合不能进行完全，还有部分的单体未反应,因此需要在较高的温度下再反应一段时间，使反应趋于完全。
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