中  南 大 学

X射线衍射实验报告

一、   实验目的

1)  掌握X射线衍射仪的工作原理、操作方法；

2)  掌握X射线衍射实验的样品制备方法；

3)  学会X射线衍射实验方法、实验参数设置，独立完成一个衍射实验测试；

4)  学会MDI Jade 6的基本操作方法；

5)  学会物相定性分析的原理和利用Jade进行物相鉴定的方法；

6)  学会物相定量分析的原理和利用Jade进行物相定量的方法。

本实验由衍射仪操作、物相定性分析、物相定量分析三个独立的实验组成，实验报告包含以上三个实验内容。

二、   实验原理

X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。     

满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=λ     

应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

三、   仪器与材料

1)   仪器：18KW转靶X射线衍射仪

2)   数据处理软件：数据采集与处理终端与数据分析软件MDI Jade 6

3)   实验材料：样品1含有Ti、O元素；样品2含有Fe、Si、C、O和S元素

四、   实验步骤

1 测量数据

1)   准备样品；

2)   打开X射线衍射仪；

3)   按下“Door”按钮，听到报警；

4)   向右拉开“常规衍射仪门”，装好样品；

5)   向左轻拉“常规衍射仪门”，使之合上；

6)   打开“控制测量”程序，输入实验条件和样品名，开始测量；

表1 实验参数设定：

7)   按相同的实验条件测量其它样品的衍射数据。

2 物相鉴定

1)   打开Jade，读入衍射数据文件；

2)   鼠标右键点击S/M工具按钮，进入“Search/Match”对话界面;

3)   选择“Chemistry filter”，进入元素限定对话框，选中样品中的元素名称，然后点击OK返回对话框，再点击OK；

4)   从物相匹配表中选中样品中存在的物相。在所选定的物相名称上双击鼠标，显示PDF卡片，按下Save按钮，保存PDF卡片数据；

5)   在主要相鉴定完成后，对剩余未鉴定的衍射峰涂峰，做“Search/Match”，直至全部物相鉴定出来。

6)   鼠标右键点击“打印机”图标，显示打印结果，按下“Save”按钮，输出物相鉴定结果。

7)   以同样的方法标定其它样品的物相,物相鉴定实验完成。

3 物相定量分析

1)   在Jade窗口中，打开一个多相样品的衍射谱；

2)   完成多相样品的物相鉴定，物相鉴定时，选择有RIR值的PDF卡片；

3)   选择每个物相的主要未重叠的衍射峰进行拟合，求出衍射峰面积；

4)   选择菜单“Options|Easy Quantitative”，按绝热法计算样品中两相的重量百分数；

5)   按下“Save”按钮，保存定量分析结果，定量分析数据处理完成。

计算公式:

, 

五 实验数据处理

1 物相鉴定结果

样品1 的X射线衍射图谱如下：

 

    样品1 中含有TiO2和Ti0.924O2

样品2 的X射线衍射图谱如下：

 

样品2 中含有FeS2、SiO2和Fe(CO3)

2 定量分析结果

样品1

 

样品1 的含量为W%（TiO2）:W%(Ti0.924O2)=87.2%:12.8%

样品2

   

   

 

样品2的含量为W%(FeS2):W%(SiO2):W%(Fe(CO3))=37.0%:24.2%:38.8%

3 点阵常数精确测定结果

    从样品1的分析结果中可以看出

    TiO2晶体为体心正方，点阵常数为3.7848 x 3.7848 x 9.5124 <90.0 x 90.0 x 90.0>

    Ti0.924O2晶体为体心正方，点阵常数为4.59053 x 4.59053 x 2.958 <90.0 x 90.0 x 90.0>

    从样品2的分析结果中可以看出

    FeS2晶体为简单立方，点阵常数为5.417 x 5.417 x 5.417 <90.0 x 90.0 x 90.0>

    SiO2晶体为简单六方，点阵常数为4.9134 x 4.9134 x 5.4052 <90.0 x 90.0 x 120.0>

Fe(CO3)晶体为简单六方，点阵常数为4.6916 x 4.6916 x 15.3796 <90.0 x 90.0 x 120.0>

六 结果与讨论

X射线物相分析的任务是利用X射线衍射的方法，对试样中由各种元素形的具有固定结构的化合物（其中包括单质元素和固溶体）进行定性和定量的分析。

X射线衍射可以进行物相鉴定的基本原理是任何一种结晶物质（包括单质元素，固溶体和化合物）均具有特定晶体结构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的种类，数目，分布）。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位置和强度）。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种晶体物质给出完全相同的衍射花样。如果在试验中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是有它所含有的物质的衍射花样的机械叠加而成。衍射方向是晶胞参数的函数（取决于晶体结构）；衍射强度是结构因子函数（取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式）。任何一个物相都有一套d-I特征值及衍射谱图。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。X射线定量分析的任务是，在定性相分析的基础上测定多相物质中各相的含量。

定量相分析的理论基础是。物质的衍射强度与该物质参与衍射的体积的正比。对于衍射仪法，其衍射强度为：

这个强度是对单一物质（即单相）而言的。对多相物质而言，可以参比强度法来测定重量百分比。参比强度法是在K值法的基础上发展起来的，在运用K值法时可以选用某种特定的物质作为通用内标物质。由于刚玉(α-Al2O3)具有非常高的纯度、很好的化学稳定性、容易获得以及制样时无择优取向效应而被采用。由K值法的表达式可知，如果我们事先将所有相与通用内标的K值测出来，则在测量混合物中的某相含量时，直接往样品中加通用内标即可，这时可以免去每次都要配制待测相和内标样的麻烦。在PDF卡片上，有相当多的已知相已经测出了参比强度值。当测定这些相的相对含量时，我们只要往样品中加入通用内标物质，即可通过查卡片得到K值，直接可以求出该相的含量。当往样品中加入的内标物质为标准物质时(α-Al2O3) ，K值法中的K值就是参比强度值，所以参比强度法的计算方法和思维方式与K值法是一致的，区别是不需要制备混合样品。查到参比强度值后直接用下式即可算出所测相的含量。

, 

   实验结果分析

   样品1 中含有TiO2和Ti0.924O2两种物相，其含量比为87.2%:12.8%。TiO2晶体为体心正方，点阵常数为3.7848 x 3.7848 x 9.5124 <90.0 x 90.0 x 90.0>；Ti0.924O2晶体为体心正方，点阵常数为4.59053 x 4.59053 x 2.958 <90.0 x 90.0 x 90.0>

   样品2 中含有FeS2、SiO2和Fe(CO3)三种物相，其含量比为37.0%:24.2%:38.8%。 FeS2晶体为简单立方，点阵常数为5.417 x 5.417 x 5.417 <90.0 x 90.0 x 90.0>；SiO2晶体为简单六方，点阵常数为4.9134 x 4.9134 x 5.4052 <90.0 x 90.0 x 120.0>；Fe(CO3)晶体为简单六方，点阵常数为4.6916 x 4.6916 x 15.3796 <90.0 x 90.0 x 120.0>。

心得体会

通过这两次的实验了解X射线衍射仪的工作原理、操作方法；并通过老师的讲解知道了如何制备X射线衍射实验的样品。粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。金属样品如块状、板状、圆拄状要求磨成一个平面，面积不小于10X10毫米。实验观摩了X射线衍射仪，对其构造和使用方法及实验参数的设置有感性的认识。对于X射线物相定性和定量分析的原理有了更进一步的掌握。学会了MDI Jade 6的基本操作方法，并利用其进行物相鉴定和定量分析。这个实验对我以后的学习和工作中进行物相鉴定起了指引作用。

试着从实验原理、方法及结果展开讨论；

要求字数不少于1000字，不得抄袭；

讨论问题不拘一格，各尽发挥。

实验报告：

1.   注意每一个实验步骤都要及时保存数据或图片；

2.   各人独立完成实验报告；

3.   实验报告打印，采用A4标准纸；

4.   实验报告写好后由学习委员；

5.   学习委员收齐后，在实验后一周内交特冶楼103黄老师；

6.   老师批阅报告、综合签到记录，计算并登记成绩后存档。

第二篇：X射线衍射实验报告

X射线衍射实验报告

                                            

摘要：

本实验通过了解到X射线的产生、特点和应用；理解X射线管产生连续X射线谱和特征X射线谱的基本原理，了解D8xX射线衍射仪的基本原理和使用方法，通过分析软件对测量样品进行定性的物相分析。

关键字：布拉格公式 晶体结构，X射线衍射仪，物相分析

引言：

X射线最早由德国科学家W.C. Roentgen在1895年在研究阴极射线发现，具有很强的穿透性，又因x射线是不带电的粒子流，所以在电磁场中不偏转。1912年劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，证实了X射线本质上是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为10nm到10–2nm之间，与晶体中原子间的距离为同一数量级，是研究晶体结构的有力工具。 物相分析中的衍射方法包括X射线衍射，电子衍射和中子衍射三种，其中X射线衍射方法使用最广，它包括德拜照相法，聚集照相法，和衍射仪法。

实验目的：1. 了解X射线衍射仪的结构及工作原理

2. 熟悉X射线衍射仪的操作

3. 掌握运用X射线衍射分析软件进行物相分析的方法

实验原理：

（1）    X射线的产生和X射线的光谱

实验中通常使用X光管来产生X射线。在抽成真空的X光管内，当由热阴极发出的电子经高压电场加速后，高速运动的电子轰击由金属做成的阳极靶时，靶就发射X射线。发射出的X射线分为两类：（1）如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射。这种辐射叫做轫致辐射；（2）当电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。

对于特征X光谱分为

（1）K系谱线:外层电子填K层空穴产生的特征X射线Kα、Kβ…

（2）L系谱线:外层电子填L层空穴产生的特征X射线Lα、Lβ…如下图1

                    图1 特征X射线

X射线与物质的作用

X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质沿原来的方向传播，如下图2，其中相干散射是产生衍射花样原因。

                      图2   X射线与物质的作用

 晶体结构与晶体X射线衍射

晶体结构可以用三维点阵来表示。每个点阵点代表晶体中的一个基本单元，如离子、原子或分子等。

空间点阵可以从各个方向予以划分，而成为许多组平行的平面点阵。因此，晶体可以看成是由一系列具有相同晶面指数的平面按一定的距离分布而形成的。各种晶体具有不同的基本单元、晶胞大小、对称性，因此，每一种晶体都必然存在着一系列特定的d值，可以用于表征不同的晶体。

X射线波长与晶面间距相近，可以产生衍射。晶面间距d和X射线的波长的关系可以用布拉格方程来表示

2dsinθ＝nλ

根据布拉格方程，不同的晶面，其对X射线的衍射角也不同。因此，通过测定晶体对X射线的衍射，就可以得到它的X射线粉末衍射图。如下图3就是衍射仪的图谱。

                    图3  X射线衍射图谱

物相鉴定原理

任何结晶物质均具有特定晶体结构（结构类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。一种物质有自己独特的衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相干，独立存在物相衍射谱的简单叠加。

衍射方向是晶胞参数的函数（取决于晶体结构）；衍射强度是结构因子函数（取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式）。任何一个物相都有一套d-I特征值及衍射谱图。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。也就是说实验测得的图谱与数据库中的已知X射线粉末衍射图对照，通过两者的匹配性就可以确定它的物相。

实验仪器

本实验中使用的是德国布鲁克公司D8 X射线衍射仪

其核心部件是：

1）高压发生器与X光管

2）精度测角仪与B-B衍射几何

3）光学系统及其参数选择对采

      集数据质量影响

4）探测器

5）控测、采集数据与数据处理

仪器设计原理：R1=R2=R ,试样转θ角，探测器转2θ角（2θ/θ偶合）或试样不动，光管转θ，探测器转θ（ θ/ θ偶合），其基本结构原理图如下图4

                           图4 X射线衍射仪设计原理

聚焦圆随衍射角大小而变化，衍射角越大、聚焦圆半径越小，当2θ=0，聚焦圆半径r=∞；当2θ=1800时，r=R/2,且r = R/2sinθ。

实验步骤

一，样品制备

将待测粉末样品在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，使试样面与玻璃表面齐平，

二，D8 X射线衍射仪使用测量衍射图谱

1. 按照D8 X射线衍射仪操作规程开机。

（1）开总电源。

（2）开电脑。

（3）开循环水。

（4）开仪器电源（按绿色按钮，由4灯全亮变成ON和ALARM灯亮）。

（5） 开X-ray高压（右侧扳手顺时针向上扳45度保持3~5秒，直到Ready灯亮）。

（6）开BIAS（在前盖盘内）。

2，开软件XRD Commander。在XRD Commander里升电压和电流，每隔30秒加5kV直到40kV；然后加电流，每隔30秒加5mA直到40mA。如果停机2天以上最好做光管老化：点击D8 Tools主界面/X-ray generator，点击工具栏里的utilities/X-ray.../Tube condition ON/OFF，在右下角的状态栏出现Tube condition ON，电压和电流会逐步升到50kV-5mA。大概需要1小时，等电压和电流回到20kV-5mA，点击Tube condition ON/OFF老化结束。（老化过程可随时终止：点击Tube condition ON/OFF即可。）

打开XRD Commander，先初始化（点击两个轴上面的选项Requested，选定两个轴，使Tube为20，Detector为20，点击菜单里的初始化图标进行初始化）。做物相分析在Scantype中选Locked Coupled，并且在Detail中将探测器改为1D。在XRD Commander中选择各参数（起始角、终止角、步长等）开始测量。即可获得一张衍射图谱，将其保存为*.raw文件。对于未知的样品：首先，扫描范围0.10~900，步长大些，快速扫描。然后，参照第前面的谱线，把扫描起始角放在第一个峰前一点，把终止角放在最后一个峰后一点。对于一般定性分析用连续扫描。对于定量分析（例如无标样定量相分析等）对强度要求高，就用步进扫描。

3. 按照D8 X射线衍射仪操作规程关机。

（1）在软件里降高压。在软件XRD Commander里将高压调到20kV~5mA，点击“Set”。

（2）关软件XRD Commander。

（3）关X-ray高压（右侧扳手逆时针向上扳45度），再等5分钟。

（4）关仪器电源（按红色按钮）。

（5）关循环水（关仪器电源后迅速关水）。

（6）关BIAS（在前盖盘内）。

（7）关电脑。

（8）关总电源。

三，Eva软件对图谱处理进行物相分析

（1）    将待处理的数据文件导入。点击File/Import/Scan调入原始数据文件*.raw进行处

（2）在ToolBox框内进行数据处理。

i)                    扣背景：点击Backgnd/点击Default/点击Replace，显示扣背景处理后的数据（也可以点击Backgnd，把门槛threshold改为“0”，上下移动滑块，调整至合适背景，点击“Replace”，显示扣背景处理后的数据）。

ii)                  删除k：点击Strip k/点击Default/点击Replace，显示处理后的数据（也可以上下移动滑块调整至合适，单击Replace，显示处理后的数据）。

iii)                平滑处理：单击Smooth/点击Default/点击Replace，显示处理后的数据（也可以设定需要平滑的参数，左右或上下移动滑块进行调整，合适后单击Replace，显示处理后的数据）。

iv)                寻峰：点击Peak Search，设定寻峰参数（门槛threshold与峰宽Width标定，可以上下移动滑块进行调整）。点击“Append to list”标定全谱衍射d值（标定漏峰只需按左键将“↓”拖移至峰顶点击即可，删除峰可点击删除峰与“×”即可），此时数据在peak状态列于框内。

（2）    选定所有的峰，单击Made DIF生成DIF文件。

（4）物相的定性分析：点击Search/Match。在Search/Match框内选择前三个Quality Marks，选择可能的元素，并选择Pattern，点击Search进行检索/匹配。（先选Toggle All/点击左上角的元素“H”可以将所有的元素变为红色，即肯定没有。/选择肯定有的点成绿色。/选择可能有的点成灰色。红色肯定没有。）。最后根据列表给出的可能物质通过比较卡片内的谱线和实际测量出谱线的吻合程度来确定组成成分，也就完成了X射线衍射的初步分析工作。

实验数据处理：

（1）对Fe和Cu样品，其中可能氧化有氧，实验初步测量结果图如下

图5  样品1的测量谱线

通过实验软件，定性分析出其中有Fe2O3,，CU₂₊₁O，以及alpha Fe2O3,。其图谱与测量的匹配性如下；

对于alpha Fe₂O₃，其谱线与测量谱线的吻合度如下图6，蓝色线为alpha Fe2O3的谱线

             图6 alpha Fe2O3谱线与测量谱线的匹配

 可以看出有几个明显的峰吻合，可以判断样品中含有alpha Fe₂O₃

对于Fe2O3,其蓝色谱线与测量谱线的吻合度如下图7；

              图7  Fe2O3谱线与测量谱线的吻合

同样可以看出。有几个小峰与测量谱线重合，样品中存在Fe2O3

对于CU₂₊₁O的蓝色谱线与测量谱线的吻合度如下图8

               图8   CU₂₊₁O的谱线与测量谱线的吻合

可以看出，几个特别强的峰均与CU₂₊₁O吻合，可以说样品中含有CU₂₊₁O。

综上和三者谱线之和与测量谱线的吻合度，可以看出，三种样品的图谱基本上把所有的峰都匹配了，如下图9

由此基本上可以定性分析出样品中的物质是Fe2O3,，CU₂₊₁O，以及alpha Fe2O3

（2）Mg和Si样品，其中可能氧化有O，其实验测量的谱线图如下

图10  样品2的测量谱线

同样通过分析软件，可以分析出样品中只含Mg和Si两种物质，其各自的匹配性如下：

Mg的蓝色谱线与测量谱线的吻合度：

2.Si的蓝色谱线与测量谱线的吻合度：

3.综合Si和Mg两者谱线和与测量谱线的吻合度如下图，可以基本看出，测量谱线所有的峰都被匹配了。

从此图可以基本上定性分析出该样品中只含有Mg和Si.

实验讨论

物相鉴定方法特点与注意点

不是单纯的元素分析，能确定组元所处的化学状态（式样属何物质，那种晶体结构，并确定其化学式）。

可区别同素异构物相，尤其是对多型、固体有序-无序转变的鉴别。

样品由多组份构成时，可区别是固溶体或是混合相（多组份物相）。

可分析粉末状、块状、线状试样。样品易得，耗量少，与实体系相近，应用非常广泛。

物相必是结晶态，可检出非晶物。

微量相（如<1%wt）物相鉴定可利用物理化学电解分离萃取富集办法，如无法萃取可加大辐射功率，使有可能出现3条衍射峰，即可鉴定物相，如辅之以其它方法更有利判定物相。

对分析模棱两可的物相分析，借助试样的历史（如试样来源、化学组分、处理情况等），或者借助其它分析手段如化学分析、金相、电镜等）进行综合判断是绝对必要的。最终人工判断才能得出正确结论

实验思考

（1）X射线在晶体上产生衍射的条件是什么？

由Bragg 公式                               

可以知道，n最小取1，因而2d>=λ,也就是说满足2d>=λ 时，X射线在晶体上产生衍射。

（2）为什么衍射仪记录的始终是平行于试样表面的衍射？

对一些（hkl）晶面满足布拉格方程产生对于粉末多晶体试样，在任何方位上总会反射，而且反射是向四面八方的。但是那些平行于试样表面的（hkl）晶面满足入射角=衍射角=θ的条件，此时衍射线夹角为（π－2θ)，(π－2θ)正好为聚焦圆的圆周角，由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部位平行于试样表面的（hkl）晶面，可以把各自的衍射线会聚到F点(由于S是线光源，所以F点得到的也是线光源)，这样便达到了聚焦的目的。由此可以看出，衍射仪的衍射花样均来自与试样表面相平行的那些反射面的反射。

（3）不平行表面的晶面有无衍射产生？

对于不平行于表面的晶面有衍射产生，只是不被接受器接受到，因而实验中观测不到。

（4）实验中使用的样品的颗粒度有无要求？为什么

对于实验中样品，粉晶、块状样均可,表面平整，但是小颗粒可改善强度再现性。粒的大小影响着样品衍射的最大相对强度及其对峰位的变化，对衍射峰位影响不是很大

晶粒的粒径越小，衍射峰的峰高强度就越低，但过小粒径的晶粒不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，因其对X射线的弥散现象严重，表现在峰强变弱，峰变宽。

（5）用衍射仪如何区分单晶、多晶和非晶

   对于非晶体，X射线衍射仪不产生衍射光谱，而对于单晶，产生的是一些不连续光谱，多晶产生的是连续性光谱，由此可以区分出单晶，多晶和非晶。

参考文献：

《近代物理实验》 第二版  黄润生