X-射线衍射法进行物相分析
一. 实验题目
X射线衍射物相定性分析
二. 实验目的及要求
学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。
三. 实验原理
根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
四. 实验仪器
图一 X射线衍射仪
本实验使用的仪器是Y-2000射线衍射仪( 丹东制造)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪如图一所示。
1. X射线管
X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为1×10平方毫米,取出角为3～6度。
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。
测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。
(1）衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。
(2）从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0．05毫米宽的狭缝。
(3）从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)．生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。
(4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。
(5）S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS，RS和SS．
3.X射线探测记录装置
衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。
闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。
4.计算机控制、处理装置
Y-2000衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。
五. 实验参数选择
1.阳极靶的选择：
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光
辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。不同靶材的使用范围见表一。
表一 不同靶材的使用范围
必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)P／B低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。
X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。详见表二。一般测试使
表二 不同靶材的特征X射线波长
用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。
2. 测角仪
测角仪如图二所示
图二 测角仪示意图
3.管电压和管电流的选择
工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。
X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的。具体数据见表三：衍射仪测试条件参数选择。
3. 发散狭缝的选择（DS）：
发散狭缝（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。
生产厂家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝，通常定性物相分析选用1°发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2°（或1/6°）发散狭缝。
表三 衍射仪测试条件参数选择
4.防散射狭缝的选择（SS）：
防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探测器，选用SS与DS角度相同。
5.接收狭缝的选择（RS）：
生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。
粉末样品制备块状样品制备微量样品制备薄膜样品制备
6.滤波片的选择：
Z滤<Z靶－(1～2):
Z靶<40,Z滤=Z靶－1
Z靶>40,Z滤=Z靶－2
7.扫描范围的确定
不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°（2θ）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60～2°；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。
8.扫描速度的确定
常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。
六. 样品制备和测试
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。
1.粉末样品：
X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向(取向排列混乱)。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。
常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20×18平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。
2.块状样品：
先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20×18平方毫米,然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。
3.微量样品：
取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。
4.薄膜样品制备：
将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。
DS发散狭缝接受狭缝滤波片
SS防散射狭缝
样品测试
(1)开机前的准备和检查
将制备好的试样插入衍射仪样品台，盖上顶盖关闭防护罩；开启水龙头，使冷却水流通；X光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位置；接通总电源。
(2)开机操作
开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，打开计算机X射线衍射仪应用软件，设置管电压、管电流至需要值，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。
(3)停机操作
测量完毕，关闭X射线衍射仪应用软件；取出试样；15分钟后关闭循环水泵,关闭水源；关闭衍射仪总电源及线路总电源。
七. 数据处理
测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲
线和d值、2θ、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。
八. 物相定性分析方法
X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：
1.三强线法：
（1）从前反射区（2θ＜90)中选取强度最大的三根线，见图三所示，使其d值按强度递减的次序排列。
（2）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。
（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。
（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如表四所示。
图三 衍射谱中的三强线
表四 标准PDF卡片样片
（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。
如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）～（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）～（5）进行检索，直到得出正确答案。
2.特征峰法：
对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断，如图四所示。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。
图四 SiO2样品的X射线衍射谱
九. 实验报告及要求
1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。
2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。
3.要求用设计性实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。
4.鉴定结果要求写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。
十. 讨论（思考）题
1.简述X射线衍射分析的特点和应用；
2.简述X射线衍射仪的结构和工作原理；
3.粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？
4.如何选择X射线管及管电压和管电流？
5.X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？
十一. 参考资料
1.《聚合物X射线衍射》周贵恩中国科学技术大学出版社1989
2.《材料近代分析测试方法》常铁军哈尔滨工业大学出版社，1999
3.《仪器分析》朱明华高等教育出版社2000
4.互联网查询相关资料
X-射线衍射法测定多晶材料的的晶格常数
一、 实验目的与要求
1．学习和掌握用X射线衍射谱计算多晶体的晶格常数
二、 实验原理：
波在晶体上的衍射遵从布拉格方程。多晶体中各晶粒的取向虽然是混乱的，但它们的晶格结构都是一样的。设此晶格的平面间距为d1，d2，d3……，在各晶粒中平面间距为di的晶面指数为（h,k,l）中，只有与原射线（波长为λ）方向的夹角θi满足布拉格方程的那些晶面会产生衍射，即
2disinθi＝λ （1）
不同指数的界面间距不同，所得衍射峰的位置也将不同。
三、测量与计算
1. 布拉格角的计算
利用样品的X衍射谱可以查出该样品发生衍射的布拉格角qI。即衍射峰的位置
2．平面间距的计算 可用简化的布拉格方程l=2d'sinq计算平面间距,式中
d'=
，波长是已知的，q角为发生衍射的布拉格角。为方便起见以下将d'，和
、
、l'的上标“'”全部省略。但是必须记住它们的含义。
3．指标化 我们已经只知道了每一族晶面(h，k，l)，现在就来确定各晶面族的面指数——指标化。
布拉格方程可写成
sinq=
(2)
以sinq为纵坐标，l ／a为横坐标作图，则对应于的每一值可得一斜率为／2的直线，如图五所示，直线端点的数字为各自相应的
的值。
由于在同一张谱上各衍射峰的l和 a都一样，即l ／a为一常量，所以如果我们已知晶格常数a，就可以在横坐标为l ／a处作一垂线，此线与各所对应直线的交点的纵坐标就是对应峰的sinq值。现在的情况相反，是已经算出各环的sinq值，只需按述相反的过程就可以定出各sinq对应的和l ／a值，方法如下：将计算所得的sinq值按与图五的纵坐标相同的尺度标示在纸条上，零点对齐沿横轴移动，并保持纸条与纵轴平行。当纸条移至某一横坐标值(l ／a)时，如图五中的 l ／a＝0.33处，若各sinq点都分别落在其一sinq—l ／a直线上，则此时可得到各sinq所在直线的值，如图五中的3，4，8，11，12，…，并可由表五查出其相应的晶面指数(h，k，l)。
图五 指标化的方法
4．晶格常数的决定 指标化过程中我们可读出当纸条上各点都落在各直线上时纸条所在位置的l／a疽。由于l已知，所以可以很方便地定出晶格常数a。
晶格常数也可由式(2)算出，因为此时已定出各峰的指数(h，k，l)。但由于系统误差及偶然误差的存在，由各峰分别算出的晶格常数会有些差别。
5．晶格类型的决定 在指标化过程中一定会发现有些晶面没有对应的衍射峰，如铜的(100)，(110)，(210)，(211)，…。这是因为在推导布拉格方程及劳厄方程时我们假设每一个阵点上只有一个原子，即为简单晶胞。当晶胞中含有一个以上原子时即为复式晶胞，如面心立方每个晶胞含有四个原子，体心立方每个晶胞含有两个原子。晶体中周期性点阵的每一个阵点按以晶胞为单位的一组原子所占据。晶体的衍射是各阵点散射波的相干叠加。当阵点为复式晶胞占据时，晶体衍射为各复式晶胞中所有原子的散射波的相干叠加。这可能使某些衍射束消失。衍射峰消失的情况与晶体结构有关，所以我们可以根据某些环不出现来判断晶体是面心立方还是体心立方。计算表明，晶格类型与消失峰的指数有以下关系；对于面心立方晶体，仅当衍射面指数h，k，l都是偶数或都是奇数时才有衍射环出现，其它的情形衍射峰都消失；体心立方晶体则只有衍射面指数之和h+k+l＝偶数时才有衍射峰出现，参见表五。
表五 衍射峰与衍射面的指数
有“—”者为出现衍射环的指数
四. 实验报告及要求
1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。
2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。
3.要求用设计性实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，掌握计算方法等。
4.根据样品的X射线谱计算样品的晶格常数。
五. 讨论（思考）题
1.简述X射线衍射谱的形成机理；
2.如何确定样品的布拉格角；
3.晶格常数的计算过程中，应注意什么问题？