实验五 丙烯酰胺水溶液聚合
一、实验目的
1．掌握溶液聚合的方法和原理
2．学习如何选择溶液
3．掌握聚合物的处理方法
二、实验原理
将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成聚合物有的溶解，有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。
在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。
在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅，链扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。只有在高转化率时才开始出现自动加速现象，若单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。
进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响，选择溶剂时应考虑以下几个问题：
1. 对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。
2. 溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应夺取溶剂分子的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强链转移作用就越强。链转移的结果使聚合物分子量降低。若反应生成自由基活性降低，则聚合速度也将减小。
3. 对聚合物的溶解性能：溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。
与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度降低、混合及传热较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料、胶粘剂。浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法。丙稀酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是价廉、无毒、链转移常数小、对单体及聚合物溶解性能好，为均相聚合。 聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，被广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。
三、主要试剂、仪器及反应装置
1．主要试剂和仪器
丙烯酰胺，甲醇，过硫酸铵，浴锅，布氏漏斗，三颈烧瓶，球型冷凝管，温度计。
2．反应装置
反应装置图
四、实验步骤
在100ml三颈反应瓶中间口装上搅拌器，在侧口装上温度计和冷凝管。将2.5克（0.035mol）丙烯酰胺和30ml蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌，在通氮气的情况下，用水浴加热至30oC（参见注意事项），使单体溶解。然后把溶解于3ml蒸馏水中的0.025克过硫酸铵从冷凝管上口加入到反应瓶中，并用5ml蒸馏水冲洗冷凝管。逐步升温至90 oC（注意升温速度不要过快），聚合物便逐渐生成。在90oC下反应1小时。反应完毕后，将得产物倒入盛有75ml甲醇的250ml烧杯中，边倒边搅拌，这时聚丙烯酰胺便沉淀出来，静置片刻，向烧杯中加入少量甲醇，观察是否仍有沉淀生成。若还有，则可再加少量甲醇，使聚合物沉淀完全，然后用布氏漏斗抽滤。沉淀用少量甲醇洗涤三次后转移到表面皿上，在30 oC真空烘箱中干燥至恒重。称重计算产率。
注意事项
在排除氧气的情况下，可以获得分子量比较高的聚合物。若采用低温逆相乳液聚合，则可以获得分子量很高的聚合物。
思考题
1．进行溶液聚合时选择溶剂应注意哪些问题？
2．工业上什么情况下采用溶液聚合？溶液聚合有哪些优缺点？
3．反应中为何不能升温太快？
第二篇：丙烯酰胺水溶液聚合
高分子化学实验报告
09高分子（1）班
实验四(四) 丙烯酰胺水溶液聚合
一、实验目的
1. 掌握溶液聚合的方法及原理；
2. 学习如何正确的选择溶剂。
二、实验原理
与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。
进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。
合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：
三、主要仪器和试剂
药品：丙烯酰胺（10g）--- 
、甲醇（150mL）---
、过硫酸钾（0.05g）、蒸馏水（80+10+10mL）等；
仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒等。
四、实验装置图
五、实验步骤
六、实验图片
七、实验思考与讨论分析
（1）什么是溶液聚合，特点是什么？
答：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应，是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。如要制得固体聚合物,还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。
（2）工业上在什么情况下采用溶液聚合?
答：由于溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。因此工业上溶液聚合多用于聚合物直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、继续进行化学反应等。
（3）溶液聚合的优点和缺点有哪些？
答：优点:A、粘度低，易混合；B、易传热，可避免局部过热；C、温度易控制；D、减弱甚至消除凝胶效应；E、易于控制分子量分布和产品结构状态；F、产物一般直接使用。
缺点：A、单体浓度较低,致使聚合速率较慢,设备生产能力较低；B、单体浓度低和向溶剂链转移到双重结果,使聚合物分子量降低；C、溶剂分离回收费用高,除净聚合物中残留溶剂困难。
（4）进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题?
答：自由基溶液聚合选择溶剂时，必须注意下列两方面的问题：A、溶液对聚合活性的影响。初看起来，溶剂并不参加反应。但溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导作用，链自由基对溶剂有连转移反应。这两个方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。B、溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。学用良溶剂时，为均相聚合，如果单体的浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。学用沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。
（5）溶液聚合的产物如何得到和溶剂如何回收?
答：对于沉淀聚合的,只要通过真空泵进行吸滤就可以得到聚合物,而滤液进行蒸馏提纯即可。而对于均相聚合,可用另外一种溶剂破坏聚合物和原有的体系,使聚合物沉淀下来。再进行吸滤,滤液进行蒸馏。
（6）单体、聚合物、甲醇在实验中的溶解情况如何？
答:单体中由于有氨基，氨基上的N有孤对电子，可以与水中的氢原子形成氢键，故单体可溶于水，且溶解度随温度的升高而增大；同理聚合物中也有氨基，聚合物也可溶解在水中，但由于烷基过大，溶解度没有单体的大；由于水羟基的极性没有氨的极性强但比醇羟基的极性强，根据相似相容原理，水与水甲醇互容，水与聚合物也有一定的相容性，但甲醇与聚合物不相容。
（7）为什么要在搅拌的情况下把过硫酸钾溶解在水中再加入反应瓶中？
答：保证引发剂充分分散在水中，防止引发剂在一起发生笼蔽效应，降低引发剂的引发效率
（8）什么是笼蔽效应？
答：笼蔽效应是用圆球模拟溶液中的分子偶遇而提出的，表达液相中分子运动物理图象的一种模型。采用一个中间有槽的容器，槽中盛有可滚动的球，稀少的球代表“气相”，密堆积的球代表“液相”。将球搅动，使它们运动，测定一对带标记球的碰撞次数。结果发现，在“液相”情况下标记球发生碰撞后，周围形成一个溶剂笼，在彼此分开以前，在笼中要反复碰撞很多次，因此得出液相中存在笼的结论。
由于笼蔽效应的影响，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
八、讨论影响实验的因素
①溶剂：可能发生向溶剂中转移、诱导效应,从而影响到分子量,因此选用何种溶剂对实验有很大的影响。
②氧：它是一种高效的阻聚剂，会极大的降低引发剂的效率。
③温度：温度越高反应速度越快，分子量越小。
④引发剂：过硫酸钾一种强氧化剂。
⑤单体浓度：在单体浓度较低的时候,聚合物分子量随着单体浓度增大而增大,但当单体浓度达到24%时,所得到的聚合物的分子量很大,而后随单体浓度增大呈下降趋势.这是 由于单体浓度过大时,体系中聚合反应太过激烈导致反应热不能及时分散出体系,产生局部温度过高,加速了反应的终止.因此单体浓度一般控制在24%左右。