表面物理化学结课论文——

电子探针表面分析方法及原理

学  院（系）：   

专       业：  

学 生 姓 名：      

学       号：       

教 学 老 师： 

完 成 日 期：

目    录

摘    要... - 1 -

一、显微分析方法... - 1 -

1.1  电子探针显微分析... - 1 -

1.2  离子探针显微分析... - 1 -

1.3  低能电子衍射分析... - 2 -

1.4  俄歇电子能谱分析... - 2 -

1.5  场离子显微镜与原子探针... - 3 -

1.6  扫描隧道显微镜... - 3 -

二、电子探针显微分析原理... - 4 -

2.1  电子光学系统与观察... - 5 -

2.2  X 射线分光(色散)系统... - 5 -

2.3  计算机系统... - 6 -

三、电子探针仪的分析方法及应用... - 7 -

3.1  定性分析... - 7 -

3.1.1  定点分析... - 7 -

3.1.2  线分析... - 7 -

3.1.3  面分析... - 7 -

3.2  定量分析... - 7 -

3.3  电子探针的应用... - 8 -

3.3.1  断口分析... - 8 -

3.3.2  镀层表面形貌分析和深度检测... - 8 -

3.3.3  微区化学成分分析... - 8 -

3.3.4  显微组织及超微尺寸材料的研究... - 9 -

3.3.5  催化剂研究... - 9 -

3.3.6  地质、矿物方面的应用... - 9 -

3.3.7  在金属领域的应用... - 10 -

3.3.8  生物学、医学及法学中的应用... - 10 -

参 考 文 献... - 11 -

摘    要

材料表面分析方法有多重多样，随着科技的发展，表面分析仪器和技术有了很快速的发展，最大分辨率已经可以达到在原子分辨率的基础上显示表面的原子排列情况乃至鉴别单个原子的元素类别。本文简单扼要地介绍几种显微分析方法，并着重介绍电子探针仪的原理和结构，以及电子探针的应用。

关键词：表面分析；显微分析；电子探针；原理与结构

一、显微分析方法

1.1  电子探针显微分析

电子探针的全称为电子探针X射线显微分析（Electron Probe Microanalysis，简称EPMA），它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效分辨率分析仪器。电子探针的功能主要是进行微区成分分析。它用一束聚焦得很细（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的电子束，轰击用光学显微镜选定的待分析试样上某个“点”（一般直径为1-50um），利用试样受到轰击时发射的X射线的波长及强度，来确定分析区域中的化学组成。EPMA是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法^[1]。在第二节中讲具体介绍。

1.2  离子探针显微分析

离子探针仪利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和<5nm的深度，大大改善了表面成分分析的功能。从表15—1所给出的一些对比资料可以看到，离子探针在分析深度、采样质量、检测灵敏度、可分析元素范围和分析时间等方面，均优于电子探针，但初级离子束聚焦困难使束斑较大，影响了空间分辨率。

离子探针仪的结构如图1所示。双等离子流发生器将轰击气体电离．以12~20kV加速电压引出，通过扇形磁铁偏转（同时将能量差别较大的离子滤除）后进人电磁透镜聚焦成细小的初级离子束，轰击由光学显微镜观察选定的分析点。当用惰性气体（如Ar⁺）时，初级离子把动能转交给样品原子，使轰击区域深度小于10nm的表层内原子受到剧烈的搅动，变为高度浓度的等离子体．温度可达6000~15000K，形成多种形式的化学体（包括原子和多原子集团）．并有钉不同程度的电离。等离子体存在的离子大多会放电子中和，但也有某些离于会逸出表面．即发所谓“溅射过程”。二次离子逸出的几率取决于必须克服的表面位垒和它们的动能。如果采用化学性质活泼的气体离子（如O^-或O₂⁺等）轰击，则在溅射的同时表面化学组成会发生变化。但是由此生成的各种化合物和化合物离子，将使可能中和正离子的电子数目减少，或是提供产生带负电离子的最佳条件，并改变表面有效功函数的值，达到稳定的高离子产额，使痕量或定量元素分析得以进行。目前，大多数离子探针分析工作均以氧作为初级离子^[2]。

图1.  离子探针仪结构示意图

1.3  低能电子衍射分析

低能电子衍射是利用l0~500eV能量的电于入射，通过弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。由于样品物质与电子的强烈相互作用，常常使参与衍射的样品体积只是表面一个原子层。即使是稍高能量(≥100eV)的电子，也限于大约2~3层原子，分别以二维的方式参与衍射，仍不足以构成真正的三维衍射，只是使花样复杂一些而已。低能电子衍射的这个重要特点，使它成为固体表面结构分析的极为有效的工具。

显然，保持样品表面的清洁是十分重要的。据估计，在真空度为1.33×10^-4Pa的真空条件下，只需一秒钟，表面吸附层即可达到一个原于单层；真空度为1.33×10^-7Pa时，以原子单层覆盖表面约需1000s左右。为此，低能电子衍射装置必须采用无油真空系统，以离子泵、升华泵等抽气并辅以250℃左右烘烤，把真空度提高到1.33×10^-8Pa数量级。样品表面用离子轰击净化，并以液氦冷却以防止污染。为保证吸附杂质不产生额外的衍射效应，分析过程中表面污染度应始终低于10¹²个/cm²杂质原子^[2]。

1.4  俄歇电子能谱分析

在高能电子束与固体样品相互作用中，当原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位时，由较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量的过程中，可以发射一个具有特征能量的X射线光子，也可以将这部分能量交给另外一个外层电子引起进一步的电离，从而发射一个具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度可以获得有关表层化学成分的定性或定量信息，这就是俄歇电子能谱仪的基本分析原理。近年来，由于超高真空（1.33×10^-7~1.33×10^-8）和能谱仪检测技术的发展，俄歇谱仪作为一种极为有效的表面分析工具，为探索和澄清许多涉及表面现象的理论和工艺问题，作出了十分可贵的贡献，日益受到人们普遍的重视。

1.5  场离子显微镜与原子探针

所有显微成像或分析技术的共同要求是尽量减少同时被检测的样品质量避免过多的信息被激发和记录，以期提高它的分辨率。在现阶段，把固体内的原子直接分辨成像，可以被认为是一个现实的目标。例如在透射电子显微镜和透射扫描电子显微镜中，利用衍射和位相村应效应，以及对透射电子的特征能损失谱分析，显示固体薄膜样品中原子或原子面的图像（晶格像和结构像），以及在适当的基底膜上单个原子的成像等等，均已取得许多重大的进展。由米勒(E．W．Muller)在20世纪50年代开创的场离子显微镜及其有关技术，则是别具一格的原子直接成像方法，它能清晰地显示样品表层的原子排列和缺陷，并在此基础上进一步发展到利用原子探针鉴定其中单个原子的元素类别。

场离子显微镜的结构示意图如图2所示。场离子显微镜由一个玻璃真空容器组成，平坦的底部内侧涂有荧光粉，用于显示图像。样品一般采用单晶细丝，通过电解抛光得到曲率半径约为l00nm的尖端，以液氮、液氢或液氦冷却至深低温，减小原子的热振动，使原子的图像稳定可辨。样品接+(10~40)kV高压作为阳极，而容器内壁（包括观察荧光屏）通过导电镀层接地，一般用氧化锡，以保持透明。

图2.  场离子显微结构示意图

1.6  扫描隧道显微镜

STM是哥德·宾尼格（Gerd Binnig）博士等于1983年发明的一种新型表面测试分析仪器。与SEM、TEM、FIM相比，STM具有结构简单、分辨本领高等特点，可在真空、大气或液体环境下，在实空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态，并可直接用于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等。STM除具有一定的横向分辨本领外，还具有极优异的纵向分辨本领。STM的横向分辨率达0.1nm，在与样品垂直的z方向分辨率高达0.01nm。由此可见，STM具有极优异的分辨本领，可有效地填补SEM、TEM、FIM的不足，而且，从仪器工作原理上看。STM对样品的尺寸形状没有任何限制，不破坏样品的表面结构。目前，STM已成功地用于单质金属、半导体等材料表面原子结构的直接观察。

扫描隧道显微镜的工作原理示意图如图3所示，图中A为具有原子尺度的针尖，B为被分析样品。STM工作时，在样品和针尖加一定的电压，当样品与针尖间的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流^[2]。

图3.  扫描隧道显微镜的工作原理示意图

a)恒电流模式  b)恒高度模式

二、电子探针显微分析原理

1949年法国Castaing与Guinier将一架静电型电子显微镜改造成为电子探针仪。1951年Castaing的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的基础，其中较完整地介绍了原子序数、吸收、荧光修正测量结果的方法，被人们誉为EPMA显微分析这一学科的经典著作。1956年，在英国剑桥大学卡文迪许实验室设计和制造了第一台扫描电子探针。1958年法国CAMECA公司提供第一台电子探针商品仪器，取名为MS-85。现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家，即日本岛津公司SHIMADZU、日本电子公司JEOL和法国的CAMECA公司。

随着科学技术的发展，电子探针显微分析技术进入了一个新的阶段，电子探针向高自动化、高灵敏度、高精确度、高稳定性发展。现在的电子探针为波谱WDS和能谱EDS组合仪，用一台计算机同时控制WDS和EDS，结构简单、操作方便。

电子探针主要结构有：电子束照射系统(电子光学系统)，样品台，X射线分光(色散)器，真空系统，计算机系统(仪器控制与数据处理)。其原理示意图如图4.

图4.  电子探针仪的结构示意图

2.1  电子光学系统与观察

产生电子束照射样品的部分称为照射系统或电子光学系统(EOS)，保持在约10^-3~10^-4Pa的真空系统中。电子束由灯丝，栅极帽，阳极板组成的电子枪中发直径为4nm~100μm)照射在样品上。为了将电子束照射到样品上的任意需要分析点，安装有样品可以在水平、上下方向，以及旋转等运动的样品台。扫描线圈控制电子束在样品上扫描，得到与扫描电子显微镜(SEM)一样的背散射电子或二次电子像。当扫描线圈控制电子束在样品表面进行扫描时，由于电子与样品之间的作用，产生各种信息(量子)，量子的产生率是随着样品的组成物质，几何形状，及其它物理性质而发生变化。例如，利用背散射电子的强度(背散射电子检测器的电信号)得到与平均原子序数有关的成分像。利用二次电子强度(二次电子检测器的电信号)得到样品的形貌像。

另外，利用特征X射线强度，一个X射线量子显示一个亮点，随着样品元素种类和含量多少的不同，亮点的密集程度产生的变化得到元素成分的X射线图。

2.2  X 射线分光(色散)系统

样品室内安装的X射线分光器，用于X射线的分光和检测。电子束照射样品表面产生的X射线由连续谱X射线和特征X射线组成。连续谱X射线是电子减速时产生的轫致辐射。特征X射线是组成样品元素固有的，其波长λ与原子序数满足Moseley法则:

其中 C，σ为常数。如果用 X 射线分光器测定波长λ，就可以知道原子序数 Z，因此可以判定样品组成元素。

因为X射线的波长λ与能量E之间的关系为:

因此，测量能量(E)值也可以知道元素组成。

X射线分光(色散)器分为两种。一种是利用分光晶体衍射检测特征X射线波长的波长色散型谱仪(wave length dispersive spectrometer，WDS)，是电子探针主要的检测方式。另一种是利用半导体检测器直接检测X射线能量的能量色散型谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)，一般是SEM的主要检测方式，有时也用作电子探针的辅助检测手段。WDS利用分光晶体检测X射线波长。只有满足Bragg公式(2dsinθ=nλ,其中d:分光晶体的晶面间距;θ:X射线照射分光晶体的入射角;n:晶体产生的衍射级数)的波长的X射线，才能从分光晶体到达气体电离型X射线检测器(正比计数管)检测，一个X射线光子产生一个电信号脉冲。这样就可以得到所要检测的特征X射线的波长，从而判定元素组成。

EDS利用半导体检测器测量X射线的能量。X射线使半导体检测器(通常是Si(Li)检测器)产生正比数量的电子/正空位对(电信号)。利用波高分析器鉴别这些电信号，根据已知的X射线能量值，可以判定元素组成。

为了测定样品中组成元素的含量，利用X射线计数器，对检测的X射线信号进行X射线强度计数，其结果在显示器上显示，打印机输出，并输入到计算机中进行各种修正计算与图像处理。

2.3  计算机系统

用于控制产生照射样品的电子束电子光学系统的电磁透镜系统、样品台驱动系统、X射线分光器运行系统、X射线检测器系统等硬件，以及各种信号数据的采集，定性、定量分析的各种物理修正，计算面分析等的各种图像处理等的软件(分析程序的应用)，所使用的计算机有个人计算机，工作站等。在面分析数据量庞大的情况下，要使用大型计算机。计算机系统发展迅速，快速、复杂的修正计算可以在瞬间完成。数据可以在彩色显示器上显示，并可以进行连续的、无人值守的自动测定与分析^[1]。

三、电子探针仪的分析方法及应用

3.1  定性分析

3.1.1  定点分析

将电子束固定在需要分析的微区上，分析该区化学成分，用波谱分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪则几分钟可直接从荧光屏上得到微区内全部元素的谱线。

3.1.2  线分析

将谱仪(波谱仪或能谱仪)固定在所要测量的某一元素的特征X射线信号(波长或能量)的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。

3.1.3  面分析

将谱仪固定在接收某一元素特征X射线信号的位置上，让电子束在样品表面作光栅扫描，则在荧光屏上得到该元素的面分布图像，图像中亮区表示该元素含量较高。

3.2  定量分析

定量分析是先测出试样中Y元素的X射线强度I_y’，再在同样条件下测定纯Y元素的X射线强度I_y0’，然后二者分别扣除背底和计数器死时间对所测值得影响，得到相应的强度值I_y和I_y0，把二者相比得到强度比K_y

K_y=I_y/I_y0

在理想情况下，K_y就是试样中Y元素的质量分数ω_y。但是，由于标准试样不可能做到绝对纯以及绝对平均，一般情况下，还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响，因此，ω_y和K_y之间还存在一定的差别，固有

ω_y=ZAFK_y

式中，Z为原子序数修正项；A为吸收修正项；F为二次荧光修正项。

定量分析计算式非常繁琐的，好在新型的电子探针都带有计算机，计算的额速度很快。一般情况下对于原子序数大于10、含量大于10%（质量分数）的元素来说，修正后的含量误差可限定在±5%之内。

电子探针作微区分析时所激发的作用体积大小不超过10μm³左右。如果分析物质的密度为10g/cm³，则分析区的质量仅为10^-10g。若探针仪的灵敏度为万分之一的话，怎分析绝对质量可达10^-14g，因此探针是一种微区分析仪器。

3.3  电子探针的应用

电子探针是无机材料和有机材料微区成分分析的工具，广泛被用于冶金、地质、矿物、生物、医学和考古等领域。电子探针在材料研究领域中的断口分析、镀层分析、微区成分分析及显微组织形貌和催化剂机理与失效研究等方面发挥着不可替代的作用。在地质、矿产行业方面，配合使用特殊的透射偏光样品台附件，可以完成其它分析手段无法完成的分析任务^[3]。

3.3.1  断口分析

现代工业产品零件虽然经过精心设计、慎重选材、精确制造，由于实际生产和使用中的种种复杂原因，零件断裂损坏的现象仍然不断发生，极大地影响了生产的顺利进行和使用的安全，甚至造成灾难性事故。为了提高产品质量、保证使用安全，避免灾难性事故重演，人们常常借助电子探针分析断口的破坏特征、零件内部的结构及缺陷，从而判断零件损坏的原因。反射式的光学显微镜直接观察大块试样很方便，但其分辨率、放大倍数和景深都比较低，因此在一定程度上限制了它们的适用范围。电子探针的样品制备简单，可以实现试样从低倍到高倍的定位分析;在样品室中的断口试样不仅可以沿三维空间移动，还能够根据观察需要进行空间转动，以利于使用者对感兴趣的断裂部位进行连续、系统的观察分析;扫描电子显微断口图像因真实、清晰，并富有立体感，在金属断口和显微组织三维形态的观察研究方面获得了广泛应用。根据断口的断裂特征，并结合生产工艺综合分析，可断定型材样品断裂的原因。

3.3.2  镀层表面形貌分析和深度检测

材料在使用过程中不可避免地会遭受环境的侵蚀，容易发生腐蚀现象。为保护母材，成品件常常需要进行表面防腐处理。有时，为利于机加工，在工序之间也进行镀膜处理。由于镀膜的表面形貌和深度对使用性能具有重要影响，所以常常被作为研究的技术指标。镀膜的深度很薄，由于光学显微镜放大倍数的局限性，使用金相方法检测镀膜的深度和镀层与母材的结合情况比较困难，而电子探针却可以很容易完成[7]。使用电子探针观察分析镀层表面形貌是方便、易行的最有效的方法，样品无需制备，只需直接放入样品室内即可放大观察。电子探针可得知材料表面有无凹陷、凸出以及裂纹、毛刺和起皮等。

3.3.3  微区化学成分分析

在实际分析工作中，在获得材料的形貌放大像电子探针X射线显微分析对微区、微粒和微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏度高、准确、快速以及不损耗样品等特点，可以进行定性和定量分析^[4]。后，希望能在同一台仪器上进行原位化学成分或晶体结构分析，提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料，以便能够更全面、客观地进行判断分析。为此，电子探针将扫描电子像和X射线波谱仪(WDS)的分析功能的组合在一起，可分析样品微区的化学成分等信息。例如，材料内部的夹杂物往往是裂纹的发源地，由于它们的体积小，因此无法采用常规的化学方法进行定位鉴定。电子探针不仅可以为夹杂物定性，还可以检测断面上的腐蚀物、磨屑等微量物质。微区成分分析的结果往往为断裂失效分析的提供重要的线索和数据。一般而言，电子探针的二次电子像分辨率为5～6nm，低于扫描电镜的2～3nm的二次电子像分辨率，但是X射线波谱仪检测到的成分含量下限为0.01%，高于扫描电镜上所配置的能谱仪的检测下限0.1%一个数量级，更由于在分析中使用与材料基体成分相近的标准参考物质作为定量修正的基础，所以电子探针所使用的波谱仪的微区分析的定量分析能力远高于扫描电镜上使用的能谱仪，可以应用在判定合金中析出相和固溶体的组成、测定金属及合金中各种元素的偏析、研究电镀等工艺过程形成的异种金属的结合状态、研究摩擦和磨损过程种的金属转移现象以及失效件表面的析出物或腐蚀产物的鉴别等方面^[4]。

3.3.4  显微组织及超微尺寸材料的研究

材料组织往往非常细密，其中有一些非常细微的组织对材料的性能具有很大的影响。由于光学显微镜的分辨率较低，无法观察组织的细节和特征，电子探针却可以通过对组织细节的观察实现对显微组织的鉴别，并利用波谱仪进行定点的或面分布的分析，也可以通过相分析软件进行二元或三元的相图分析。

3.3.5  催化剂研究

催化剂的催化效率不仅依赖于催化材料的成分，而且还与其表面特征密切相关。催化剂的比表面积直接或间接地影响反应物的吸附与脱附。EPMA不但可以在高倍下观察催化剂的表面图像，而且可以直接进行原位化学成分分析，将表面形貌和化学成分直接联系在一起。通过EPMA的成图分析，还可以获得与形貌相关联的二维成分分布，为催化剂的制备和使用提供详实的信息。

对于目前经常使用的载体型催化剂(通常是贵金属)，载体的制备状态决定了未来的表面形貌，成分的面分布分析可以提供贵金属在表面的覆盖率和厚度等信息。对失效（中毒）的催化剂，EPMA分析可以得到点、面的元素成分分析信息，与形貌像相结合，可以获得失效类型、失效原因等多方面的信息，为解决问题提供有力的帮助。

3.3.6  地质、矿物方面的应用

在地质、矿物方面，电子探针经常用于黑色金属、有色金属、稀土金属、贵金属、非金属等矿产资源的矿石物质组成研究，选矿流程考查和冶金工艺矿物学研究。通常情况下，化学分析可以有效地确定矿物中的特定的元素成分，X射线衍射可以定性和定量地给出矿物的晶体结构方面的信息。但是它们都不能解决一个根本的问题，即这些元素在一块矿石中的微观分布?一些贵金属和稀有金属是否在某些特定的地质结构中富集?某些矿物是否和其他的矿物共生在研究工作中，电子探针将发挥其微区点分析和面分析的优势，提供丰富的从宏观到微观的元素分析信息，从而为研究人员和生产厂家提供选矿和冶炼的指导方向^[5]。

3.3.7  在金属领域的应用

金属的微观组织对性能起着重要的作用，在冶炼、铸造、焊接或热处理过程中，材料里往往不可避免地会出现众多地微观相，如夹杂物、析出相、晶界偏析、焊缝中成分偏析、表面氧化等。用电子探针可以对它们能进行有效地分析。另外金属材料在电子束轰击下较稳定，非常适用电子探针分析。

3.3.8  生物学、医学及法学中的应用

利用电子探针可以分析动物/人体软组织/人体骨骼，结石成份与成因分析及牙齿、乳牙牙釉质和牙本质钙含量分析;并且可以探测到动脉钙化或矿化和动脉粥样硬化情况、关节修复移植材料铬在周围组织中的扩散情况;ZnO、Si等尘埃在肺中的沉积诊断等。现代技术的发展使得案件的侦破变得更有依据性^[6]，因为电子探针可以进行毛发中的微量元素分析、枪弹残余物颗粒成份分析及枪击后尸骨中铅的粒子分析、珍贵文物被盗后,金属残留成份分析、和文件真伪鉴别(纸张、颜料、油墨等成份分析)等。

综上所述，电子探针是无机材料和有机材料微区成分分析的工具，广泛被用于冶金、地质、矿物、生物、医学、和考古等领域。若将扫描电子显微镜和电子探针结合，在显微镜下把观察到的显微组织和元素成分联系起来，能够解决材料显微不均匀性的问题，已经成为研究亚微观结构的有力工具。

参 考 文 献

[1] 龚沿东.电子探针(EPMA)简介[J],电子显微学报,2010,12:29(6).

[2] 周玉.材料分析方法[M],机械工业出版社,2004.

[3] 吴圆圆,李玲霞,胡显军.电子探针分析方法及在材料研究领域的应用[J].电子显微学报, 2010,12:29(6).

[4] 姚立,田地,王微.电子探针特征X射线谱线识别的方法研究[J].电子显微学报,2004,23(4):425~425.

[5] 李斌之.微区分析技术电子探针的原理应用与溯源[J].计量与测试技术,2011:38(3).

[6] 李斌，文云波，苏袆芳，陈丁文.应用电子探针技术对一起死亡案件进行物证分析定性[J].云南警官学院学报,2009.