江能 ，房永 ，江勇1．大庆油田工程有限公司水化室，黑龙江大庆 163712；2．大庆井下工具厂，黑龙江大庆 163712 随着聚合物驱油 技术在大庆油田的完善和工业化推广，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)浓度的分析技术也日臻成熟。其分析方法有黏度法、次氯酸钠氧化法(浊度法)、淀粉一碘 化镉法、凝胶色谱法、Kiel—dah定氮法、沉淀法等。浊度法具有测量范围广、操作过程易于控制、测量准确等特点，目前广泛应用于大庆油田聚合物注入液 及采出水中聚丙烯酰胺浓度的监测。针对大庆油田杏二中单井三元复合驱采出水中含有碱和表面活性剂，具有pH值高、黏度大、盐水成分复杂等特点，采出水中富 集硫化物和亚硫酸根等还原性物质，抑制了次氯酸钠的氧化作用，采用常规浊度法测量聚丙烯酰胺浓度与现场实际严重不符，因而提出过硫酸铵一浊度法测定三元复 合驱采出水中聚丙烯酰胺浓度。 l 实验部分

1．1 实验原理

聚丙烯酰胺在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应，生成不溶于水的胺类化合物，其 浊度值与聚丙烯酰胺浓度成正比，在470 nm的波长下，有最大的吸收峰。

1．2 实验仪器和试剂 分析仪器使用7230G可见光分光光度计(上海 分析仪器厂)。5 mol／L冰醋酸溶液配制：准确称取300．25 g分析纯醋酸，用蒸馏水稀释至l 000 mL。l3．1 g／L次氯酸钠溶液配 制：准确称取l3．1 g分析纯次氯酸钠(有效氯质量分数≥10．0％)，用蒸馏水稀释至l 000 mL(储存期为14 d)。过硫酸铵一硫酸钠配制： 称取2g过硫酸铵和l0g无水硫酸钠研磨均匀．贮存于干燥器中。1-3 聚合物样品 4种部分水解聚丙烯酰胺的基本参数，见表1。 1．4 实验方法 向具塞锥形瓶中准确移取5 mL待测水样，用移液管移人5 mol／L冰醋酸溶液10 mL，充分混匀，放置2min，再加入15 mL的13． 1 L的次氯酸钠水溶液．摇匀静止30 min后．用分光光度计在470 nm波长下测试吸光度。2 结果和讨论2．1 不同相对分子质量聚合物的标准曲 线 根据聚丙烯酰胺的固含量，将HPAM-1、HPAM-1、HPAM-3、HPAM-4聚合物干粉配制成质量浓度为1 000 mg／L母液．用 蒸馏水分别将其稀释成100、200、300、400、500 mg／L的标准溶液，采用浊度法，在7230G分光光度计上测定吸光度值，从而利用外标 法．得到不同相对分子质量的聚丙烯酰胺的标准曲线，见图1。 由图1可知．在相同的测试条件下．聚丙烯酰胺的质量浓度随着聚合物相对分子质量升 高．吸光度值也随之增大。部分水解聚丙烯酰胺属线型高分子直链式化合物，聚丙烯酰胺相对分子质量高，直链上酰胺基数目多，浊度法反应的吸光度值大。所以建 议选用与实测水样中聚丙烯酰胺相近的聚合物干粉标准曲线进行测量。2．2 次氯酸钠浓度的选择和最佳反应时间 采用不同浓度的次氯酸钠溶液分别与相 对分子质量8．00x 106、质量浓度250 mg／L的聚丙烯酰胺进行反应．测得的吸光度值与反应时间的关系见图2。 由图2可知，质量浓度 为13．1 g／L次氯酸钠溶液吸光度值最大。这是因为在酸性条件下，随着质量浓度的增大，游离氯也增多，而氯易与聚丙烯酰胺中酰胺基发生反应，但无法生 成不溶于水的胺类化合物，这样就抑制了次氯酸钠同聚丙烯酰胺的反应．从而影响了胺类化合物的产率，浊度值就会下降。考虑到与酰胺基充分反应．并排除次氯酸 钠中游离氯的干扰，宜选用质量浓度为13．1 g／L次氯酸钠溶液为最佳反应浓度。次氯酸钠作为一种强氧化剂．其化学性质不稳定．即使在常温下也会自然分 解而失去活性，所以13．1 g／L次氯酸钠溶液有效期为14d。由图2可知，在30 min和45 min之间吸光度最大，曲线比较平稳，说明这段时间 反应最充分，浊度最大，随着时间延长，胺类化合物颗粒聚集长大，逐渐生成沉淀，使吸光度值下降。所以浊度法测试聚丙烯酰胺浓度最佳反应时间为 30～45 min2．3 碱、表面活性剂对聚丙烯酰胺浓度测定的影响 杏二中配制站配注水水质和三元驱油剂理论加量见表

2。 实验表 明．配注水的各项离子和矿化度对浊度法测量无影响，由于NaOH 的加入．使次氯酸钠与聚丙烯酰胺反应无法进行。用冰醋酸将试样pH调至7～8(采用盐酸 会破坏三元

注入液的胶态．析出聚合物)，方可进行测量．对测量结果不会造成影响。而表面活性剂本身的浊度会使测量结果偏高，见图3。 实验表明： 稀释后的表面活性剂本身带有一定的浊度，可以通过扣除表面活性剂本身的吸光度值，来消除正误差。2．4 杏二中单井采出水中聚丙烯酰胺浓度现场测试 杏二中注入三元液聚合物质量浓度为l 500 mg／L左右，由于地层对聚合物的吸附、捕集及地层水的稀释，聚合物段塞前缘中聚丙烯酰胺质量浓度 很低(远远低于l 500mg／L)，当吸附达到平衡后，产出聚合物质量浓度接近或达到最高浓度，说明驱(增)油效果达到最佳。从而对单井采出水中聚合物 质量浓度实施监测意义重大。从20xx年4月-20xx年4月分别采用浊度法和淀粉一碘化镉法对杏二中地区丁2-P5井、丁2-P4井、检29井及杏二中 联合站电脱游离水中的聚合物浓度进行检测，结果见表3。 2．5 加标回收 由表3可见，杏二中检29井两种方法检测结果相差甚远，而丁2一P5 井、丁2-P4井在有些采样时间段，浊度法检测结果也出现反常，针对20xx年4月6 El丁2一P5井、丁2一P4井、检29井及杏二中联合站电脱游离 水中的聚合物质量浓度进行加标回收，见表

4。 由表4可知， 只有杏二中试验站电脱游离水中聚丙烯酰胺浓度测定是准确可靠的．常规浊度法检测杏二 中丁2一P5井、丁2一P4井、检29井的聚合物质量浓度存在着较大的偏差。说明在单井采出水中存在着一些还原物质，如硫化物、亚硫酸根等，它们抑制了次 氯酸钠同聚丙烯酰胺中酰胺基发生反应．无法真实地检测出水样中的聚丙烯酰胺浓度。

2．6 过硫酸铵一浊度法 杏二中单井三元复合驱采出水中的聚合物 浓度高、黏度大，在样品预处理时，很容易出现稳态失稳现象，例如加入乙酸锌除掉硫化物，而锌离子破坏了聚丙烯酰胺在水中的溶胶状态，使其大量聚集絮凝下 来，无法达到检测的目的。采取用醋酸酸化，加入适量过硫酸铵一硫酸钠分解剂，再按常规浊度法分别对丁2一P5井、丁2一P4井、检29井的聚合物质量浓度 进行检测，见表5。 由表5可知．过硫酸铵一浊度法检测杏二中三元复合驱单井采出水中聚丙烯酰胺浓度准确可靠、方便易行，而淀粉一碘化镉法检测高 浓度聚合物需要定量稀释，操作复杂，反应条件不易掌握。3 结论(1)聚合物注入液和采出液中聚丙烯酰胺浓度检测，建议选用与实测水样中聚丙烯酰胺相近的 聚合物干粉配制标准溶液测定标准曲线。质量浓度，可以通过扣除表面活性剂的空白值，消除正误差。(5)采用过硫酸铵一浊度法检测杏二中单井三元复合驱采出 水中聚丙烯酰胺浓度准确可靠、方便易行。[参考文献][1]孔柏岭．聚丙烯酰胺浓度测量方法综述[J]．油田化学，1996，13(3)：284—288 [2]叶美玲，等．凝胶色谱法定量分析污水中聚丙烯酰胺[J]．色谱，l995，13(1)：16—20[3]聂小斌，等．油田水中聚丙烯酰胺的凝胶色谱 法分析[J]．大庆石油地质与开发．1997，16(3)：49—52[4]宋守国，等．三次采油用聚丙烯酰胺浓度的测定：化学定氮法[J]．石油工业技 术监督，2o02，l8(7)：27—29[5]张焕泉，等．聚合物驱油技术[M]．山东：东营石油大学出版社，20o2．200—204(2)次氯酸钠 溶液的最佳质量浓度为13．1 g／L。(3)浊度法的最佳反应时间为30～45 min。(4)浊度法测定三元复合驱注入液的聚丙烯酰胺

第二篇：聚丙烯酰胺分子量检测方法

聚丙烯酰胺分子量检测方法之一 (2009/03/04 08:42)

特性粘数及分子量的测定方法

A1 仪器

A1.1 乌氏粘度计：Fisher13—614型。

A1.2 恒温水浴：控温精度±0.1℃。

A1.3 秒表：分度值0.01s。

A1.4 电子天平：感量0.0001g。

A1.5 立式搅拌器。

A1.6 容量瓶：100mL。

A1.7 移液管：50mL。

A1.8 烧杯：250 mL，500mL。

A1.9 玻璃砂芯漏斗：G0型。

A2 试剂和溶剂

本分析方法所用试剂和水，均为分析试剂及去离子水。缓冲溶液含量如下： a) 柠檬酸（含一个结晶水）：1.335g；

b) 磷酸氢二钠：26.6g;

c) 氯化钠：116.9g;

d) 去离子水加至1L.

A3 试样溶液的配置

A3.1 根据附录B测出试样的固含量S。

A3.2 称取（200-1/S）g的去离子水（准确至0.01g）于500 mL 烧杯中。 A3.3 调整搅拌器的速度至（400±20）r/min,使去离子水形成漩涡。 A3.4 称取（1/S）g试样（准确至0.0001g）,在1min内缓慢而均匀地将试样撒入漩涡壁中，搅拌2h至试样完全溶解。

A4 试验样品溶液的稀释

A4.1 准备五个100mL容量瓶。称取四份不同重量（4、6、8、10克）的母液分别装入四个容量瓶中。

A4.2 用移液管在五个容量瓶中分别加50 mL缓冲溶液并摇匀。 A4.3 用去离子水分别加至100 mL刻度并摇匀。

A5 测定步骤

A5.1 在干燥的乌氏粘度计中装入经玻璃砂芯漏斗过滤后的待侧溶液。 A5.2 将乌氏粘度计垂直置于30℃恒温水浴中，最少恒温10min。 A5.3 测量待侧溶液在粘度计两刻度之间的流动时间，精确至0.01s。 A5.4 重复测定三次，测定结果相差不超过1s，取其平均值。

A5.5 缓冲溶液的流出时间按5.1-5.3的规定重复测定三次，测定结果相差不超过0.5s。

A6 特性粘数的结果表示

特性粘数用图解技术来确定

A6.1 用下式计算4种溶液的粘度比。

t - t0

ηsp=

t0

式中：ηsp----增比粘度，无量纲；

t-----试样溶液的流经时间，s ;

t0---- 缓冲溶液的流经时间，s 。

A6.2 计算各溶液的ηsp/C值，C为试样溶液的浓度，即100g试样溶液中聚丙烯酰胺的克数。

A6.3 在坐标纸上以ηsp/C为纵坐标，C为横坐标作图。

A6.4 用外推法求曲线上直线部分在坐标上的截距，读出特性粘数（IV）。

A7 分子量的计算

分子量按下式计算：

Mη=(IV/0.000373)1.515

式中：Mη---- 粘均分子量；

IV-----特性粘数；

0.000373----- 为经验常数；

1.515------为经验常数。