二茂铁的绿色合成
学生姓名 陈少珊 学 号 20092401130
专 业 化 学 年级、班级 化学1班
课程名称 综合化学实验 实验项目 液晶材料的合成及其应用
试验时间 20##年3月20日 课程密码 60310
实验指导老师 郑盛润老师 实验评分
二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1]
目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。
二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-6]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂, 耐磨材料的促进剂等。总之. 二茂铁的用途极为广泛, 开发二茂铁产品, 对燃料、高分子、催化、生化等领域都有很重要的意义。
实验目的
①学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。
②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。
③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。
实验原理
二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。电解合成法能连续操
作，但产率低，操作复杂，污染大。化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。
本实验采用以二甲基亚砜为溶剂，以环戊二烯、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。
8NaOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOH·H2O
该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钠不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。
仪器与试剂
（1）仪器：
微型实验装置一套、熔点仪、氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱
（2）试剂：
氮气钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亚砜（DMSO）（C.P）、氢氧化钾（A.R）、环戊二烯、FeCl4·H2O(A.R)、HCl（A.R）
实验装置图
实验步骤
(1)二茂铁的制备
安装好实验装置后，在25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一
侧与装有硅油的锥形瓶相连。现在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细
的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮
气，并控制氮气的通入量（硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走烧瓶中
的空气，同时将1.5g四水合氯化亚铁在5ml二甲基亚砜，并转入分液漏斗中。
将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚
铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下
继续搅拌反应30min。
（2）二茂铁的分离与提纯
将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入几滴HCl，再加入20ml水，继续搅拌悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物3—4次，收集产物，铺在表面皿上，置于真空干燥器内干燥，称重并计算产率。
（3）产物的熔点测定
用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。
实验现象与结果
结果与讨论
1.纯度的检验
根据文献可知，其分子式为（C5H5）2Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173～174℃。本实验中测得合成的二茂铁产物为土黄色的粉末，熔点为132-158℃，产物的外观和熔点都与文献有一定的差距，原因可能是：1.产物杂质较多，而造成杂质多的原因应该是在通氮气时，耗完一袋氮气后换氮气袋的过程有漏气现象，使氧气进入了反应体系，有副反应发生等，也有可能产物在洗涤时为洗净。当然，测定熔点是对固体有机物质纯度检验的一种重要标准，但由于熔点测定时有很多因素会影响实验的结果，如升温速度、仪器响应速度、测试样品颗粒大小及用量等。2.可能与反应的条件有关系，因为该反应需在无水无氧的条件下进行，无水是因为反应中有KOH，会很快与水反应，而本身KOH又很容易吸潮加上最近天气一直都下雨，比较难控制，3.在加入四水合氯化亚铁溶于二甲基亚砜时，由于一开始溶解得很慢，因为加入的的固体本身比较大块，用了一定的时间去溶解它，在这个过程中，有不少的氧气已经把氯化亚铁氧化掉了，使得该颜色本来为绿色变为了橙色，并且在加入分液漏斗后出现了分层，这些细节方面都对该实验产生了一定的影响。
另外，文献当中也提到了，二茂铁在100℃时容易发生升华，必须在石蜡密封的管子里面测定，而这个实验条件是当时没有给的，因此在测定熔点的时候，发现薄的地方熔得较快，而稍微厚点的地方则一直保持着未能在一定温度范围内熔完，所以实验中熔点测定有所误差。文献中二茂铁为熔点172-174℃的橙色晶体，在100℃以上会升华。本实验合成的产物为熔点为132-158℃的土黄色粉末，在120℃确实看到了产物有类似模糊的现象，而且一些边缘较小的颗粒甚至消失了，这时候很容易误认为是产物的初熔点，因此，有些组会得出与文献值相差比较大的测量数值。这也是我们组所得产物的外观和熔点都与文献相差较小的原因。
参考文献
[1]徐兆瑜. 二茂铁的合成与应用. 杭州化工. 2001, 31(4): 34-38.
[2]崔小明. 二茂铁的合成及应用. 化学工业与工程技术. 2000, 21(6): 21-23.
[3]赵宏升. 二茂铁的合成. 四川化工与腐蚀控制. 1998, 1(3): 46-47.
[4]吴海霞, 朱晓苓. 二茂铁的合成与应用. 现代化工. 1993, 4: 34-35.
[5]黄卫, 栗洪道. 二茂铁的合成与应用研究. 广东化工. 1996, 6: 23-25.
[6]金硕. 王翌. 何明威. 二茂铁合成. 山西大学学报(自然科学版), 1997, 20(1): 60-61.
第二篇：实验八,华南师范大学实验报告
华南师范大学实验报告
姓名： 课件密码：29379
学号： 实验题目：液晶材料的合成及其应用
组别: 第三组 实验时间：2012.3.22
【前言】
1、实验目的
① 了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用
② 掌握DCC法合成胆固醇丙酸酯液晶材料的操作技术。
2、文献综述与总结
2.1 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。液晶的发现可以追溯到1888年, 奥地利植物学家F Reinitzer 发现, 把胆甾醇苯酸脂( Cho-lesteryl Benzoate, C6H5CO2C27H45 , 简称CB) 晶体加热到145. 5℃会熔融成为混浊的液体, 145. 5℃ 就是该物质的熔点。继续加热到178. 5℃, 混浊的液体会突然变成清亮的液体, 而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。O Lehmann 经过系统地研究指出, 在一定的温度范围内, 有些物质的机械性能与各向同性液体相似; 但是它们的光学性质却和晶体相似, 是各向异性的。因此, 这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相。
2.2液晶态既可以通过加热纯的化合物获得，也可以通过改变双亲性分子在水溶液( 或者更复杂的多组分体系) 中的浓度和温度得到; 前者被称为热致液晶，后者被称为溶致液晶。在热致液晶中，分子形状的各向异性( 如棒状分子或盘状分子) 及分子内不同化学结构单之间的微相分离作用( 如刚性核与柔性链之间的不相容性) 是形成液晶态的主要驱动力。形状各向异性的分子倾向于平行地排列起来，从而最有效地占据空间，这样既获得了长程的取向序，如向列相，分子仅表现出取向序，而又不具有长程的位置序。进一步，当分子内化学结构不同的各部分之间的微相分离作用使得分子内性质不同的结构单元彼此分离地聚集起来，便形成了具有一维、二维乃至三维位置序的复杂液晶态结构，如各种近晶相及结构更为复杂的立方相等。
2.3液晶显示器件的研究与应用现状：液晶是具有广泛用途的功能材料, 主要是用来制作电、光显示器件的, 其应用范围包括各种类型的显示器和光阀, 生命过程, 生物膜及信息传递等。液晶已被广泛应用到高新技术领域中, 在电子工业中作为显示材料, 液晶显示与其它显示相比, 有低耗能、准确性高、灵敏度高、色调柔和、无X 射线、安全可靠的特点, 由于消耗功率极小, 一般在10-100μw/cm2 的数量级, 因此不需要庞大的电源就可制造显示面积大而体积小的器件, 可实现大屏幕显示, 也可制造微型器件。液晶已经被广泛地应用到人们的日常生活中,如计算器的显示屏, 笔记本电脑的显示屏, 液晶电视等。液晶的应用主要有以下几个方面: 液晶平板显示、生物膜理论、液晶温度传感器、液晶压力传感器, 液晶在分析化学中的应用等。
2.4液晶材料的其他潜在应用：人工肌肉——Gennes 首先提出液晶弹性体作为人工肌肉的设想: 通过温度变化使其发生向列相到各相同性态之间的相变, 引起弹性体薄膜沿指向矢方向单轴收缩, 因此可以用来模拟肌肉的行为。然而其局限性在于液晶弹性体薄膜自身具有的低导热性和导电性, 因而对外
界刺激响应比较缓慢。对于以上缺陷, 可以通过掺杂导热导电物质的方法来提高其响应能力。Shenoy 等[ 7] 报道了通过液晶弹性体表面涂覆碳涂层, 使用红外二极管激光器产生光吸收, 从而可以大大缩短反应时间, 而且弹性体薄膜的机械性能未受影响；纳米机械——1973 年, Shibayer 等首先从理论上预料Sc * 相液晶可能具有铁电性, 并于同年首次合成了具有铁电能具有铁电性, 并于1984 年首次合成了具有铁电性的手性液晶聚合物。Vallerien 小组采用10- 1 ~ 109 Hz的介电谱研究了网络聚合物和线性材料的铁电性, 结果证实了在某些具有Sc* 相的网络中确实存在铁电性。Brehmer 等合成了第一个毫秒级短开关时间的铁电液晶弹性体。通过铁电性液晶弹性体的大的侧向电收缩实现电能转化为机械能, 可以改变目前纳米尺寸的制动, 主要用某种晶体( 如石英) 和智能陶瓷中的线性压电效应来实现, 但是应变却很小( 小于0. 1%)的状况。Lehmann 等报道了铁电液晶弹性体作为薄膜型液晶纳米器件的研究结果, 在硅氧烷主链上含手性侧基和交联度为10% 的液晶弹性体在115 mV/cm 的电场下表现了垂直电场方向的收缩率为4% 的反压电效应。与过去所用的偏氟乙烯共聚物同样数量级的电诱导应变需用的电场相比低2个数量级;人工智能——Yu Yanlei 等报道了改变偏振光的波长和方向能使液晶弹性体在不同方向上进行可逆地卷缩和舒展的机械效应, 可望用于微米或纳米尺寸的高速操控器,如微型机器人和光学微型镊子；形状记忆——Rousseau 等报道了近晶C 型液晶弹性体的形状记忆效应, 与传统形状记忆聚合物相比具有恢复精度高( 99. 1% )、在低温下( - 120℃) 仍保持橡胶结构等优点, 可在低于室温条件下应用。这种液晶弹性体可以通过不同单体组成复合来定制转变恢复温度。
【实验部分】
1、实验仪器与药品
1.1实验仪器
有机合成实验玻璃仪器一套（必须含蒸馏、抽滤设备）、磁力搅拌器、
薄层检测用荧光仪、显微熔点仪、红外光谱仪
1.2实验药品
胆固醇、二环己基碳二亚胺、丙酸、N,N-二甲基苯胺、二氯甲烷、石
油醚、薄层检测用硅胶GF254、乙醚、HCl溶液（1mol/L）、NaOH溶液
（1mol/L）、蒸馏水、无水乙醇、无水MgSO4
2、实验原理
胆固醇脂类液晶为热致胆甾型液晶，其在一定条件下，会随温度、磁场、电场、机械应力、气体浓度的变化，而发生色彩的变化，可用于制作液晶温度计、气敏元件、电子元件、变色物质等，还可用于无损探伤、微波测量、疾病诊断、定向反应等化学、化工、冶金、医学等领域。
长期以来，在胆固醇脂类液晶的合成中，多采用操作复杂、路线较长的酰卤路线，而采用操作温和、路线短的二环己基碳二亚胺，简称DCC所合法仅有少量报道。
在二环己基碳二亚胺（DCC）缩合法合成胆固醇脂类液晶过程中，多使用3级有机碱进行催化，特别吡啶的衍生物，如4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）、4-吡咯烷基吡啶。不足的是，DMAP等吡啶的衍生物价格昂贵，随刻依据其催化机理，用便宜的N,N-二甲基苯胺作为3级有机碱进行替代，但耗时长、产率低。
3、实验步骤
DCC法合成胆固醇丙酸酯
① 加料 在干燥的带有磁力搅拌子、干燥管的圆底烧瓶中，加入胆固醇（1.93g）、脱水剂二环己基碳二亚胺（1.24g）、丙酸（0.4ml）、催化剂（除水促进剂）N,N-二甲基苯胺（0.15ml）、溶剂二氯甲烷（100ml），在常温下搅拌，固体先溶解，后逐渐有白色沉淀生成。
② 反应监测 搅拌下反应20~24h后，以30份石油醚和1份乙醚混合液为展开剂，薄层检测反应终点。
③ 后处理 反应结束后抽滤，出去未反应玩的二环己基碳二亚胺和生成的酰脲，用HCl溶液、NaOH溶液、蒸馏水分别洗涤滤液后，然后加入MgSO4干燥。
④ 产品精制 蒸馏除去溶剂二氯甲烷后的黄色油状粗产品，加入无水乙醇重结晶三次（每次8~10ml），抽滤，干燥，得到白色针状晶体。
⑤ 产物鉴定 称量，计算产率，测定熔点等。
4、实验现象与结果
测定Rf值为：2.1/4.3=0.488,按照文献值应该为0.54，明显比较少，可以看出产品的制备并不是理想的，有可能并未能生成该物质。
产品的外观性状：胆甾醇(胆固醇）丙酸酯为白色晶体，胆甾醇(胆固醇)酯的熔点测定数值为92℃~110℃，文献值为102℃，以上数据均为其他同学的产品制得，我们本小组的实验并没有成功作出该产品来。
【结果与讨论】
DCC 法具有反应条件温和、合成路线短等优点，在胆甾醇酯合成的报道中用得最多。该方法主要是用有机酸和胆甾醇，在脱水剂DCC作用下合成胆甾醇酯，通常还加入除水促进剂。除水促进剂可大大加速反应的速度，同时提高反应的产率。DCC法中用到的除水促进剂有4-二甲基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基
吡啶、2,4,6-三甲基吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺等。其中DMAP 最常见，但其价格昂贵。为了有利于脱水缩合，DCC法合成胆甾醇酯时一般采用无水二氯甲烷作为反应的溶剂。
根据文献资料知：用N，N-二甲基苯胺作除水促进剂也可以合成胆甾醇丙酸酯，但是产率不高，且反应时间较长，反应24h基本检测不到产物，只有在反应72h后才能检测到产物，产率16.4%. 用N,N-二甲基苯胺作除水促进剂合成胆甾醇苯甲酸酯时,可能由于苯甲酸中苯环存在较大的空间位阻,反应72h也未能得到胆甾醇苯甲酸酯。另外，以N,N-二甲基苯胺为除水促进剂，用于DCC脱水缩合法合成酯类化合物鲜见于文献报道，常用的除水促进剂多为吡啶的衍生物，如4-吡咯烷基吡啶，DAMP，2,4,6-三甲基吡啶盐酸盐等，其价格昂贵。
因为其他小组做的是用DAMP作为除水剂，通过两个用不同除水促进剂的实验对比，发现用DAMP作除水促进剂合成胆甾醇丙酸酯的反应时间和产率都要比用N,N-二甲基苯胺作除水促进剂要好，24h后胆甾醇丙酸酯的产率即可20.4%.
【参考文献】
[1] 陈经佳,汪朝阳,郑绿茵等.DCC法合成胆甾醇酯.浙江化工.2005,36:(2).
[2] 王瑾菲,蒲永平,杨公安.高分子液晶材料的应用及发展趋势.陶瓷.2009,3
[3] 王海涛,白炳莲,李敏.几类非常规液晶材料的研究进展.化学通报.2012,75：(1)
[4] 宋秀美,汪朝阳,毛郑州.胆甾醇酯的合成研究进展.广州化学.2008,33:(1)