实验九   邻叔丁基对苯二酚的制备

一、实验目的

1.学习制备邻叔丁基对苯二酚的原理与方法。

2.熟练电动搅拌、回流、重结晶等实验操作。

   二、实验原理

邻叔丁基对苯二酚（TBHQ）是一种新颖的食用抗氧剂，对植物性油脂抗氧化性有特效，同时还兼有良好的抗细菌、霉菌、酵母菌的能力。

TBHQ的制备一般以对苯二酚为原料，在酸性催化剂作用下与异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行烷基化反应，反应混合物经进一步处理得到纯的TBHQ。反应常用的催化剂有液体催化剂及固体催化剂。常用的液体催化剂有浓硫酸、磷酸、苯磺酸等，反应一般在水与有机溶剂组成的混合溶剂中进行。常用的固体催化剂有强酸型离子交换树脂（如Amberlyst-15、拜耳K-1481）、沸石和活性白土，反应需在环烷烃、芳香烃、脂肪酮等溶剂中进行。

本实验以对苯二酚、叔丁醇为原料，以磷酸作催化剂，在二甲苯溶剂中反应制得TBHQ，其反应式为：

     

                                        （主产物TBHQ）         （副产物DTBHQ）

对苯二酚烷基化是芳环上的亲电取代反应，叔丁基是推电子基团，上一个叔丁基后，芳环进一步活化，很容易再上另一个叔丁基。由于位阻的关系，本反应的主要副产物是2,5-二叔丁基对苯二酚，2、6位与2、3位的二叔丁基对苯二酚很少。反应中，叔丁醇要慢慢滴加，以使对苯二酚保持相对过量，减少副反应。

反应实际上是分两步进行的，第一步是生成溶于水的中间产物—醚类，反应很快。第二步是中间产物进行重排，生成邻叔丁基对苯二酚。这步反应则比较困难，需在高温下反应较长时间才能使中间产物充分转化，是整个合成反应的控制步骤。

三、主要试剂与仪器

1. 试剂  叔丁醇7.5mL（0.08mol），对苯二酚5.5g（0.05mol），85%磷酸5.0mL（0.075mol），二甲苯50.0mL（0.41mol）。

2. 仪器  150 mL三口烧瓶，二口连接管，温度计（200℃），球形冷凝管，滴液漏斗，烧杯，锥形瓶，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，电动搅拌器，红外灯，红外光谱仪，熔点测定仪。

四、实验装置

当进行非均相反应，或反应物之一要逐渐滴加时，为避免反应瓶内局部过浓、过热而导致其它副反应或有机化合物分解，必须进行搅拌。搅拌常常能使反应温度均匀，缩短反应时间和提高产率。本实验采用搅拌下的加热回流装置 ，如图1所示。

图1  制备邻叔丁基对苯二酚的实验装置图

机械搅拌装置通常包括：电动搅拌器、搅拌棒、密封装置、三口烧瓶等回流或蒸馏装置。

本实验室采用聚四氟乙烯制成的搅拌密封塞。它由上面的螺旋盖、中间的硅橡胶密封垫圈和下面的标准口塞组成。标准口塞有不同型号，可与各种标准口玻璃仪器匹配。使用时只须选用适当直径的搅拌棒插入标准口塞与垫圈孔中，在垫圈与搅拌棒间可涂些甘油润滑，旋上螺旋盖至松紧适宜，压扁了垫圈便与搅拌棒紧密接触，并把标准口塞塞紧在标准口玻璃烧瓶上即可。

机械搅拌装置装配要点：

1、将搅拌棒上端通过橡皮管固定在搅拌器电动机转动轴上，根据加热源的高度，调节好电动机高度，搅拌棒的下端应距离瓶底约0.5cm，然后自下而上，将三口烧瓶等依次安装固定。

2、一套反应装置都固定在搅拌器的支杆上，不要再用铁架台等来固定玻璃仪器。

3、安装好后，因先从不同方向观察搅拌棒和搅拌器的轴是否在一条直线上，搅拌棒和密封塞的轴心是否在一个同心圆上，适当进行调整。然后，用手转动搅拌棒试验，如没有问题，再以低速开动搅拌器，调节至中速进行试验。试验运转正常后，才能加入物料进行实验。

五、实验流程图

六、实验步骤

1．在150mL三口烧瓶上安装二口连接管，再装上搅拌器、温度计、回流冷凝管。

2．依次向三口烧瓶中加入5.5g对苯二酚、5.0mL85%磷酸、20.0mL二甲苯，启动搅拌。

3．缓慢加热到100~110℃，慢慢滴加7.5mL叔丁醇+5mL二甲苯的溶液。滴加过程中温度保持在100~110℃，并开始计时，约30~60 min滴加完毕。

4．滴加完后，继续加热升温至135～140℃，恒温加热回流2.5 h（从开始滴加叔丁醇时计时）。

5．缓慢降温至120℃左右，待无回流液时，停止搅拌，将反应液趁热迅速到入盛有50mL热水的烧杯中，用少量热水清洗三口烧瓶中的残余反应液，并将其并人烧杯中。

6．将烧杯冷却30min左右，使之结晶完全。抽滤，得白色粗品。滤液经分离回收二甲苯和磷酸。

7．用25mL二甲苯重结晶，活性炭脱色。重结晶产品在红外灯下干燥，称量，计算产率。

8．取少量纯品测定熔点，用红外光谱表征，产品的红外光谱图见图2。

七、注意事项

本实验以二甲苯作溶剂，可达到两个目的。一是控制叔丁醇局部浓度不至于过高，减少副产物二叔丁基对苯二酚的生成；二是考虑到二叔丁基对苯二酚溶于冷的二甲苯，加入二甲苯可去除产品中的二叔丁基对苯二酚，对产品起到初步的净化作用。

八、思考题

1．傅氏反应常用的催化剂有哪些？

2．本实验以二甲苯作溶剂有何好处？

九、附图

图2   邻叔丁基对苯二酚的红外光谱图

第二篇：合成对叔丁基邻苯二酚新工艺的研究

20xx年第1期　　　　　　　　　　　　　甘20xx年3月肃化工　　　　　　　　　　　　　

合成对叔丁基邻苯二酚新工艺的研究

管　浩,左成慧

(锦州石化精细化工有限公司,辽宁　)

摘要:,,邻关键词:-BC)是多种烯烃的高效阻聚剂、稳定剂。在60℃时阻聚效能较对苯二酚高25倍,,尤其用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯单体效果优异;

还用作聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶以及油脂及其衍生物的抗氧剂,此外,还可用于聚氨酯钝化剂,杀虫剂和各种有机物的稳定剂等。传统生产对叔丁基邻苯二酚的生产工艺有两种:一是叔丁醇法,即:邻苯二酚和叔丁醇用磷酸作催化剂合成4-TBC;另一种方法是异丁烯法,即:邻苯二酚和乙烯用磷酸或硫酸作催化剂合成4-TBC。这两种生产工艺都有中和水洗催化剂过程,对环境造成严重的污染。

本实验的合成方法是以邻苯二酚和异丁烯为原料,在少量对甲苯磺酸作催化剂的情况下,合成4-TBC。由于省去了中和、水洗两个步骤,从而减少了对环境的污染。

1　生产工艺简介

以邻苯二酚、异丁烯为原料,在催化剂作用下发生合成反应,生产对叔丁基邻苯二酚,同时还得到副产品3-叔丁基邻苯二酚(3-TBC)、3,5-二叔丁基邻苯二酚(3,5-DTBC)。

反应式:

+

CH3CH3CH3cat+C(CH3)3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　4-TBC　　3-TBC　　　　　　3,5-DTBC111　叔丁醇法[1]

以邻苯二酚和叔丁醇为原料,向反应釜中依次投入二甲苯、邻苯二酚、磷酸,加热反应釜,搅拌使之溶解,继续升温至二甲苯回流时,慢慢滴加叔丁醇、二甲苯溶液,加完后继续回流2h,继之降温,将物料抽入中和洗涤罐静置,分出磷酸,经过过滤后循环使用,二甲苯层用碳酸钠中和至pH=5～6,用水洗涤,再进行减压蒸馏而得成品。

收稿日期:2005-08-08。

作者简介:管浩(1968-),男,河南濮阳人,工程师,主要从事化工新产品开发工作,发表论文20余篇。25

研究探讨　　　　　　　　　　　　　　　　　　甘肃化工　　　　　　　　　　　　　　　　　20xx年第1期

该工艺造成系统中设备腐蚀严重,而且中和、水洗过程使没反应的邻苯二酚、叔丁醇无机盐等物质全部排放到环境中,造成严重的环境污染和原料浪费,产品收率很低。112　异丁烯法

11211　磷酸作催化剂法[1]

将磷酸、二甲苯和邻苯二酚加入反应釜中混合加热至80～90℃,然后保持105110℃通入异丁烯,通足异丁烯冷却5～6h,将乳浊液用等体积水冲稀去离心,pH=6,回收二甲苯,减压蒸馏,收集170～173℃(1133)11212　硫酸作催化剂法[2,3]

20世纪80年代中期日本油墨公司、,用单一硫酸作

为催化剂,在120～130℃,,反应后的烷基化液用碳酸钠中和,水洗除去催化剂,4-TBC产品,同时回收3-TBC、3,5-DTBC副产品,得4-TBC71%该工艺可以提高产品纯度和反应收率,但反应激烈、难以控制、杂质较多,并仍有中和、水洗催化剂过程,以及含酚废水和原料邻苯二酚的损失问题,因此这种工艺也不是令人满意的生产工艺。11213　固体酸作催化剂法[3]

该方法是以邻苯二酚、异丁烯为原料,采用固体酸为烷基化反应催化剂。在高压釜中按比例加入邻苯二酚、异丁烯、活化后的催化剂,经氮气置换后,开动搅拌器,

慢慢升温。当釜内温度达到120～130℃、釜压达到112～1.5MPa,在此条件下,邻苯二酚和异丁烯进行烷基化反应,这时釜内压力开始

下降,反应2～4h后,釜内压力降至012～015MPa,将釜内温度降至50℃,停止搅拌,打开放空阀,放出少量不凝气,得深棕色烷基化反应液。4-TBC收率为8110%。

2　新工艺及实验结果

211　烷基化反应

[4]

该方法是以邻苯二酚和异丁烯为原料,采用对甲苯磺酸为催化剂。取一定量的邻苯二酚(纯度高于98%)装入反应釜中,缓慢升温,使之融化,然后按比例加入一定量对甲苯磺酸。当温度升至130～140℃后,开始搅拌;在215～310h内通完一定量的异丁烯(纯度高于99%),在该温度下继续搅拌30min,放出少量不凝气,得深棕色烷基化反应液。用气相色谱分析其组成,结果见表1。212　实验结果

将表1中烷基化液装入精馏塔进行减压精馏,收集各组分馏分即得。

以邻苯二酚为基准,计算一次烷基化反应结果,见表2,精馏实验结果列于表3。

表1　烷基化反应液各组分含量

项目邻苯二酚

3-TBC4-TBC3,5-DTBC其他

质量分数/%

214211858618661971190

表2　烷基化反应结果项目邻苯二酚转化率3-TBC选择性4-TBC选择性4-TBC收率质量分数/%

616111788313480159　　　　　注:表2为一次烷基化反应的结果

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　　从表2和表3中的实验数据可以看出,邻苯二酚和异

丁烯为原料,采用对甲苯磺酸作为催化剂合成对叔丁基邻

苯二酚,邻苯二酚具有很好的转化率,并且4-TBC的收

率、选择性都比较理想。表3　产品精馏实验结果项目精馏平衡收率产品一次精馏收率

产品精馏总收率质量分数/%991128512697105

3　结语

该新工艺采用对甲苯磺酸作为催化剂,,析后可以直接上精馏塔进行减压精馏,。参考文献:

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[2]　高万良1合成橡胶工业,1987,(4):2671

[3]　杜非11辽宁化工,2000,29(5):271～273.

[4]　林洪升1对叔丁基邻苯二酚的合成方法1中华人民共和国知识产权局,CN1303843A1

(上接第21页)

(4)在对载体硅胶进行改性时,特别要注意扩孔剂的用量以及温度、压力,还有扩孔次数的控制等,这些因素都会对扩孔的效果及胶粒的性能有很大的影响。

参考文献:

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