凝固点降低法测定摩尔质量

一、实验目的

1．用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。

2．掌握用贝克曼法测定溶液凝固点降低的方法。

3．能熟练地调节和使用精密电子温差测量仪。

4．训练间接误差计算方法。

二、实验原理

理想稀薄溶液具有依数性。凝固点降低就是依数性的一种表现。即对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。

假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低?Tf与溶质质量摩尔浓度bB之间的关系：

?Tf?Tf??Tf?KfbB （1）

或 ?Tf?KfmB （2） MBmA

由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式

MB?

以上几式中， KfmB （3） ?TfmA

Tf?、Tf——分别为纯溶剂、溶液的凝固点，K；

mA、mB——分别为溶剂、溶质的质量kg;

Kf一一溶剂的凝固点下降常数,K·kg·mol-1 ;

MB——溶质的摩尔质量，kg·mol-1.

若已知Kf，测得?Tf，便可用(3)式求得MB。也可由(2)式通过?Tf-mB，线性回归以斜率求得MB。

凝固点降低的测定方法有下列几种：

1．平衡法

这是最准确的方法。先测纯溶剂的液体和因体两相平衡的温度，再测溶液与纯溶剂固体两相平衡的温度，同时取一定量平衡时之液相，分析其浓度。

2．Rast法

樟脑的Kf值特别大，因此很容易得到较大的?Tf,，这样便可用普通温度计测定凝固点降低。

3．贝克曼法〔即过冷法)

本实验即采用此法。

过冷法是将液体逐渐冷却，当液体温度到达或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。若此时加以搅拌或加入品种，促使晶核产生，则大量晶体会很快形成，并放出凝固潜热，使系统温度迅速回升。温度上升的最高点即为凝固点。对纯溶剂来说，在定压条件下凝固点是固定不变的，因为此时自由度为0，见图4—1(a)，待纯溶剂全部凝固后温度才会下降。而溶液的凝固点则不是一个恒定值。若

将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂冷却曲线不同，见图4—1(b)。因此测量溶液凝固点时，决不能过冷太多。如过冷很多则应测出冷却曲线，按图4—1(b)所示的方法进行校正。

三、仪器与药品 生产厂家 南大万和

详见 /_d269356633.htm /product_view.asp?id=59 FPD-2A凝固点降低试验装置：

JDW-3F精密温差测量仪 FPD-2A凝固点（冰点仪）搅拌装置 ， 凝固点下降专用玻璃，南京大学应用物理研究所专用实验软件

FPD-3A凝固点降低试验装置：

JDT-4B精密温度温差测量仪（含加接口）FPD-2A凝固点（冰点仪）；搅拌装置，凝固点下降专用玻璃，南京大学应用物理研究所专用实验软件

凝固点降低实验装置1套；精密电子温差测量仪、普通温度计(0一25℃)各1支；25m1移液管1支；分析天平l台，放大镜1个。

分析纯的苯、萘。

四、实验步骤

1．调节精密电子温差测量仪

按照附录中仪器3的方法调节精密电子温差测量仪，使纯苯的凝固点5．5℃位于精密

。电子温差测量仪的3附近。

2．安装实验装置

图4—2为凝固点降低实验装置。冰水浴槽中装入三分之二的冰和三分之一的水，使浴槽温度在2℃以下。用移液管取25ml分析纯的苯放入内套管里。注意冰水面要高于内套管中的苯液面。将精密电子温差测量仪擦干插入内套管，检查搅拌棒，使它能上下自由运动而不摩擦温度计。

3．测定纯溶剂苯的凝固点

先测近似凝固点。将内套管直接浸入冰水浴中，快速搅拌。当液温下降几乎停顿时，取出内套管，放入外套管内继续搅拌，记下最后稳定的温度值，即是近似凝固点。不必重复。

取出内套管，不断搅拌，用手微热，使结晶完全熔化。将内套管在冰水中浸一下后立即放入外套管内，快速搅拌，此时苯液温度下降。当温度降至凝固点以上0.2℃时停止搅拌，液温继续下降。过冷到凝固点以下0.5℃时迅速搅拌，温度先下降后迅速上升，用放大镜读出稳定的最高温度，即为苯的凝固点。重复测定，直到取得三个偏差不超过± 0.005℃的数据为止。

4．测定溶液的凝固点

用分析天平称量约0.3g的萘片，放入内套管并搅拌．使萘片全部溶解。同上法先测定溶液的近似凝固点，再准确测定凝固点。测定过程中过冷不得超过0.2℃。

苯液用毕须倒入回收瓶。

5．苯的密度

苯的密度可以下面的经验公式计算

－3ρ/（kg·m-3）=900.05-1.0636×（t/℃）＋0.0376×10×（t/℃）

五、关键操作及注意事项

1．实验所用的内套管必须洁净、干燥。调好精密电子温差测量仪后一定要先擦去水银球上的水，然后再插入已经冷却的内套管。

2．苯易挥发，对结果有较大影响，因此要先做好准备工作再移液，并要马上盖好塞子。

3．冷却过程中的搅拌要充分，但不可使搅拌桨超出液面，以免把样品溅在器壁上。

4．结品必须完全熔化。在熔化过程中切勿使精密电子温差测量仪温升过高、水银球超过顶端。

六、数据处理

1．计算萘的摩尔质量，并与文献值比较，求其百分误差。若误差超过±3％，实验须重做。注意精密电子温差测量仪测出的?Tf要校正。校正方法见附录中仪器3。

2．考虑称量、移液和温度测量三项误差来源，进行误差计算，并分析主要误差来源。

七、思考与讨论

1．原理中计算公式的导出作了哪些近似处理，如何判断本实验中这些假设的合理性?

2．本实验所使用的测温仪器精密电子温差测量仪的设计思想是什么?请提出其它测温方案。

3．测定溶液凝固点时若过冷程度太大对结果有何影响？溶液系统和纯溶剂系统的自由度各为多少？

4．外套管的功用是什么?

参考文献：南京大学出版社 物理化学实验 复旦大学物化实验 山东大学物化实验 南京南大万和科技有限公司官方网站

第二篇：凝固点降低法测定摩尔质量的思考题及答案

第一部分：思考题

实验七十三 凝固点降低法测定摩尔质量

1、简述凝固点降低法测定摩尔质量的基本原理

2、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，当溶质在溶液中有离解，缔合和生成络合物的情况下，对摩尔质量的测定值各有什么影响？

3、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，根据什么原则考虑加入溶质的量，太多太少影响如何？

4、凝固点降低的公式在什么条件下才适用？它能否用于电解质溶液？

5、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么会产生过冷现象？过冷太甚对结果有何影响？如何控制过冷程度？

6、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为了提高实验的准确度，是否可用增加溶液浓度的办法来增加ΔT值？为什么？

7、什么是稀溶液依数性质？稀溶液依数性质和哪些因素有关？

8、测定溶液凝固点时若过冷程度太大对结果有何影响？两相共存时溶液系统和纯溶剂系统的自由度各为多少？

9、什么叫凝固点？凝固点降低的公式在什么条件下才适用？它能否用于电解质溶液？

10、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么要使用空气夹套？过冷太甚有何弊病？

11、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，实验测量成败的关键是什么？

12、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，加入萘的时候，不小心将萘附着在内管壁上，对实验结果有何影响？

13、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么要先测近似凝固点？

14、当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，测定的结果有何意义？

15、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，测定环已烷和萘丸质量时，精密度要求是否相同？为什么？

16、用凝固点降低法测定摩尔质量在选择溶剂时应考虑哪些因素？

17、为什么纯溶剂和稀溶液的的凝固曲线不同？

18、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，寒剂温度的温度应控制在什么范围？为什么？

19、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么实验所用的内套管必须洁净、干燥？

20、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，搅拌速度的控制是做好本实验的关键，在实验过程中怎样控制搅拌速度？

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第二部分：参考答案

实验七十三 凝固点降低法测定摩尔质量 1、简述凝固点降低法测定摩尔质量的基本原理

答：化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。非挥发性溶质溶解在溶剂中后，其稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、冰点降低、渗透压等值只与溶质的分子数有关而与溶质的种类无关，这四种性质称为稀溶液的依数性。凝固点降低是依数性的一种表现。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单而又比较准确的方法。稀溶液有依数性，稀溶液的凝固点降低（对析出物是纯溶剂的体系）与溶液中溶质B的质量摩尔浓度的关系为：?T?Tf?Tf?KfmB，式中Tf为纯溶剂的凝固点，Tf 为溶液的凝固点，mB 为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

已知某溶剂的凝固点降低常数Kf并测得溶液的凝固点降低值ΔT，若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB为:

mB=1000WB/MBWA,

式中，MB为溶质的分子量。代入上式，则:

MB = 1000KfWB /ΔＴfWA(g/mol)

因此，只要取得一定量的溶质（WB）和溶剂（WA）配成一稀溶液，分别测纯溶剂和稀溶液的凝固点，求得ΔTf，再查得溶剂得凝固点降低常数，代入上式即可求得溶质的摩尔质量。

2、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，当溶质在溶液中有离解，缔合和生成络合物的情况下，对摩尔质量的测定值各有什么影响？

答：用凝固点降低法测分子质量靠的是依数性，即依靠溶质在溶液中粒子的数目。注意，依靠的是粒子的数目而不是分子的数目。如果发生缔合或解离，自然是导致所测得的粒子所并不等同于分子数，那测出来的相对分子质量自然有偏差。解离使粒子数增多，表观上是分子数增加，于是测得的分子量变小。缔合和生成络合物使粒子数减少，于是测得的分子量比实际的要大。

3、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，根据什么原则考虑加入溶质的量，太多太少影响如何？ 答：根据溶液凝固点的下降值考虑加入溶质的量，加入的溶质的量约使溶液的凝固点降低0.5℃左右。加入太多，因为浓度大了，就不是稀溶液，就不满足依数性了。加入太少，会使溶液的凝固点降低不明显，测量误差会增大。

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*

*

4、凝固点降低的公式在什么条件下才适用？它能否用于电解质溶液？

答：凝固点降低公式适用于难挥发非电解质稀溶液和强电解质稀溶液。其次溶剂凝固点不应太高或太低，应在常温下易达到。如：水、苯、环己烷等。当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，会使测出来的相对分子质量，所以在电解溶液中不适用上式计算。

5、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么会产生过冷现象？过冷太甚对结果有何影响？如何控制过冷程度？

答：过冷现象是由于溶解在溶液中的溶质在温度降到凝固点以后，没有晶体析出而达到过饱和状态的现象，原因一般是由于寒剂温度过低，降温过快或溶液中较干净，没有杂质晶核。

在冷却过程中，如稍有过冷现象是合乎要求的，但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。因此，实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。对于溶液而言，过冷太甚还会导致溶剂大量析出，mB变大，Tf变小，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，引起测量误差。

控制过冷程度的方法：调节寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3℃为宜；为了判断过冷程度，本实验先测近似凝固点；当溶液温度降至高于近似凝固点的0.5℃时，迅速取出冷冻管，擦去水后插入空气套管中，以防止过冷太甚。

6、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为了提高实验的准确度，是否可用增加溶液浓度的办法来增加ΔT值？为什么？

答：不可以，原因是只有稀溶液才具有稀溶液的依数性，溶剂的凝固点降低值与溶剂的粒子数成正比。才满足：?T?Tf?Tf?KfmB

7、什么是稀溶液依数性质？稀溶液依数性质和哪些因素有关？

答：非挥发性溶质溶解在溶剂中后，其稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、冰点降低、渗透压等值只与溶质的分子数有关而与溶质的种类无关，这四种性质称为稀溶液的依数性。

稀溶液依数性质与以下因素有关：只取决于溶剂的种类、数量和溶质粒子的数目。

8、测定溶液凝固点时若过冷程度太大对结果有何影响？两相共存时溶液系统和纯溶剂系统的自由度* 3

各为多少？

答：过冷程度太低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。对于溶液而言，过冷太甚还会导致溶剂大量析出，mB变大，Tf变小，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，引起测量误差。

溶剂系统的自由度为1，溶液系统的自由度为2。

9、什么叫凝固点？凝固点降低的公式在什么条件下才适用？它能否用于电解质溶液？

答：纯溶剂凝固点是固体与液体成平衡的温度，溶液的凝固点是固体溶剂与溶液成平衡的温度。不同晶体具有不同的凝固点。凝固点降低的公式适用于于难挥发非电解质稀溶液和强电解质稀溶液。其他电解质溶液不能用。

10、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么要使用空气夹套？过冷太甚有何弊病？

答：为了防止过冷太甚；过冷程度太低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。

11、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，实验测量成败的关键是什么？

答：实验测量成败的关键是：控制过冷程度和搅拌速率。控制过冷程度的方法：调节寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3℃为宜；为了判断过冷程度，本实验先测近似凝固点；当溶液温度降至高于近似凝固点的0.5℃时，迅速取出冷冻管，擦去水后插入空气套管中，以防止过冷太甚。本实验规定了搅拌方式：将冷冻管插入冰水浴中，缓慢搅拌，使之逐渐冷却，并观察温度计温度，当环己烷液的温度降至高于近似凝固点的0.5℃时，迅速取出冷冻管，擦去水后插入空气套管中，并缓慢搅拌（每秒1次），使环己烷温度均匀地逐渐降低。当温度低于近似凝固点0.2-0.3℃时应急速搅拌（防止过冷超过0.5℃），促使固体析出。当固体析出时，温度开始回升，立即改为缓慢搅拌，一直到温度达到最高点，此时记下的温度即为纯溶剂的精确凝固点。每次测定应按要求的速率搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点的时候搅拌条件要完全一致。

12、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，加入萘的时候，不小心将萘附着在内管壁上，对实验结果有何影响？

答：若不小心将萘附着在内管壁上，则溶液中的溶质含量将减少，导致所测温差偏小，溶质摩尔质量偏大。

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13、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么要先测近似凝固点？

答：先测近似凝固点，可防止过冷太甚。过冷程度太低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。先测近似凝固点，可准确判断过冷程度，减小凝固点测量误差，使误差范围小于0.006℃以内，保证测定值得准确性。

14、当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，测定的结果有何意义？

答：当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，可根据溶质在溶液中的表观摩尔质量与真实摩尔质量相比，可以求出溶质在溶液中有解离度、缔合度、溶剂化程度及配位数。

15、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，测定环已烷和萘丸质量时，精密度要求是否相同？为什么？

答：不同，因为在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，环已烷的用量远远大于萘丸，如果要达到相同的相对误差，测定环已烷质量的精密度要远远的小于萘丸。因此在测定环已烷的质量时，使用移液管量取体积再乘以密度；在测定萘丸质量时，精密度要求高，因此用电子天平测量。

16、用凝固点降低法测定摩尔质量在选择溶剂时应考虑哪些因素？

答：首先溶质能在此溶液很好的溶解，不出现解离，缔和，溶剂化和形成配合物等现象，另外此溶剂的凝固点温度不宜太高或太低，应很容易达到。

17、为什么纯溶剂和稀溶液的的凝固曲线不同？

答：由相率可知，在一定外压下，纯溶剂在凝固点时的条件自由度为零，在冷却曲线上可得到温度不变的水平线段。而溶液在凝固点时的条件自由度为1，其凝固点随溶液浓度的改变而改变，因此在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。

在纯溶剂的冷却曲线中，曲线中的低下部分表示发生了过冷现象，即溶剂冷至凝固点以下仍无固相析出，这是由于开始结晶出的微小晶粒的饱和蒸气压大于同温度下普通晶体的饱和蒸气压，所以往往产生过冷现象，即液体的温度要降低到凝固点以下才能析出固体，随后温度再上升到凝固点。

溶液的冷却情况与此不同，当溶液冷却到凝固点时，开始析出固态纯溶剂，随着溶剂的析出，溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。因此，在测定浓度一定的溶液的凝固点时，析出的固体越少，测得的凝固点才越准确。同时过冷程度应尽量 5

减小，一般可采用在开始结晶时，加入少量溶剂的微小晶体作为晶种的方法，以促使晶体生成，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得。

18、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，寒剂温度的温度应控制在什么范围？为什么？

答：寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3℃为宜，实验时寒剂应经常搅拌并间断地补充少量碎冰，使寒剂温度基本保持不变。寒剂温度对控制过冷程度影响很大，从而影响实验结果，寒剂温度的温度过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。

19、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么实验所用的内套管必须洁净、干燥？

答：因为的内套管是用来装纯溶剂环己烷的，如果内套管不是洁净干净的，那么测得的就不是纯溶剂的凝固点，而是参有杂质的溶液的凝固点，会导致测得的凝固点不准确。

20、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，搅拌速度的控制是做好本实验的关键，在实验过程中怎样控制搅拌速度？

答：本实验规定了搅拌方式：将冷冻管插入冰水浴中，缓慢搅拌，使之逐渐冷却，并观察温度计温度，当环己烷液的温度降至高于近似凝固点的0.5℃时，迅速取出冷冻管，擦去水后插入空气套管中，并缓慢搅拌（每秒1次），使环己烷温度均匀地逐渐降低。当温度低于近似凝固点0.2-0.3℃时应急速搅拌（防止过冷超过0.5℃），促使固体析出。当固体析出时，温度开始回升，立即改为缓慢搅拌，一直到温度达到最高点，此时记下的温度即为纯溶剂的精确凝固点。每次测定应按要求的速率搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点的时候搅拌条件要完全一致。

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