华南师范大学实验报告
学生姓名_______ ________ 学 号____ ____
专 业___ 化学教育_____ 年级、班级____2009级6班_____
课程名称___ 物理化学实验____ 实验项目凝固点降低法测相对分子质量
实验类型 □验证 □设计 □综合 实验时间_ 20## _年 12 月 14 日
实验指导老师_____ _____ 实验评分
一、实验题目：凝固点降低法测相对分子质量
二、实验目的：
① 明确溶液凝固点的定义及获得凝固点的正确方法。
② 掌握凝固点降低法测分子量的原理，加深对稀溶液依数性的理解。
③ 掌握贝克曼温度计的使用。
④ 测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的相对分子质量。
三、实验原理：
物质的相对分子质量是了解物质的一个最基本而且重要的物理化学数据，其测定方法有多种。凝固点降低法成的物质的相对分子质量是一个简单又比较准确的方法，在溶液理论研究和实际应用方面都具有重要的意义。
凝固点降低是稀溶液的一种依数性，这里的凝固点是指在一定压力下，溶液中纯溶剂开始析出的温度。由于溶质的加入，使固态纯溶剂从溶液中析出的温度
比纯溶剂的凝固点
下降，其降低值
与溶液的质量摩尔浓度成正比，即
=
式中，为凝固点降低值；m为溶质质量摩尔浓度；
为凝固点降低常数，它与溶剂的特性有关。
表1给出了部分的溶剂凝固点降低常数值。
表1 几种溶剂的凝固点降低常数值
若称取一定量的溶质
(g)和溶剂
（g），配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度
为
mol/kg
式中，
为溶质的相对分子质量。则
g/mol
若已知某溶剂的凝固点降低常数值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值，即可计算溶质的相对分子量。
通常测凝固点的方法有平衡法和贝克曼法（或步冷曲线法）。本实验采用后者。其基本原理是将纯溶剂或溶液缓慢匀速冷却，记录体系温度随时间的变化，绘出步冷曲线（温度-时间曲线），用外推法求得纯溶剂或稀溶液中溶剂的凝固点。
纯溶剂步冷曲线：纯溶剂逐步冷却时，体系温度随时间均匀下降，到某一温度时有固体析出，由于结晶放出的凝固热抵消了体系降温时传递给环境的热量，因而保持固液两相平衡，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。在步冷曲线上呈现出一个平台；当全部凝固后，温度又开始下降。从理论上来讲，对于纯溶剂，只要固液两相平衡共存，同时体系温度均匀，那么每次测定的凝固点值应该不变。但实际上由于过冷现象存在，往往每次测定值会有起伏。当过冷现象存在时，纯溶剂的步冷曲线如图1-1（1）所示。即先过冷后足够量的晶体产生时，大量的凝固热使体系温度回升，回升后在某一温度维持不变，此不变的温度作为纯溶剂的凝固点。
稀溶液的步冷曲线：稀溶液凝固点测定也存在上述类似现象。没有过冷现象存在时，溶液首先均匀降温，当某一温度有溶剂开始析出时，凝固热抵消了部分体系向环境的放热，在步冷曲线上表现为一转折点，此温度即为该平衡浓度稀溶液的凝固点，随着溶剂析出，凝固点逐渐降低。但溶液的过冷现象普遍存在。当某一浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固热抵消了体系降温时传递给环境的热量，当凝固放热与体系散热达到平衡时，温度不再回升。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。
通常测定凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，使其结晶。但是，实际上溶液冷却到凝固点，往往并不析出晶体，这是因为新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升。
从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂，固－液两相共存时，自由度f=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段。对溶液，固－液两相共存时，自由度f=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，此时应加以校正。
本实验通过测定纯溶剂与溶液的温度与冷却时间的关系数据，绘制冷却曲线，从而得到两者的凝固点之差?Tf，进而计算待测物的摩尔质量。
四、注意事项：
1、凝固点的确定较为困难。先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。
2、千万不要过冷，若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所得凝固点偏低。
3、溶液的冷却曲线与纯溶剂的冷却曲线不同，不出现平台，只出现拐点，即当析出固相，温度回升到平衡温度后，不能保持一定值，因为部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，平衡温度要逐渐下降。
4、用凝固点降低法测相对分子质量只适用于非挥发性溶质且非电解质的稀溶液。
5、插入贝克曼温度计不要碰壁与触底。
五、仪器与试剂：
凝固点测定仪 1套 贝克曼温度计 1支 普通温度计（0—50℃） 1支
移液管（50mL） 1支 烧杯 2个 环己烷（AR）、萘（AR）、冰
六、实验步骤：
1. 仪器安装：连接凝固点测定仪、精密数字温度温差仪等；
2. 调节寒剂温度：调节寒剂温度为4℃左右。
3.溶剂凝固点的测定：
1)仪器装置如图所示。用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入20mL环己烷，插入贝克曼温度计探头，不要碰壁与触底。
2)先将盛环己烷的凝固点管直接插入寒剂中，均匀搅拌，使环己烷的温度逐渐降低，当冷到6.6℃左右，要快速搅拌(以搅棒下端擦管底)，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌速度，同时观察贝克曼温度计读数，直到温度回升稳定为止，此温度即为水的近似凝固点。 同时每隔15秒记录一个温度读数。
3)取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管放在空气套管中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降至近似凝固点时，自支管加入少量晶种，并快速搅拌(在液体上部)，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升到稳定为止，记下稳定的温度值，重复测定二次，每次之差不超过0.006℃，二次平均值作为环己烷的凝固点。
4）溶液凝固点的测定：
取出凝固点管，如前将管中冰溶化，用分析天平精确称重0.1722 g萘，加入凝固点管中，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与环己烷的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复二次，取平均值。
七、实验数据与处理：
粗测环己烷近似凝固点：6.47℃
精测环己烷凝固点：
表1第一次精测环己烷凝固点时间-温度记录（15s一次）温度：℃
可得，环己烷的凝固点是6.511℃
表二：第2次精测环己烷凝固点时间-温度记录（15s一次）温度：℃
可得，环己烷的凝固点是6.400℃
即得环己烷的凝固点的平均值：（6.511+6.400）/2=6.4555℃
表3 第一次精测加萘后环己烷溶液凝固点时间-温度记录（15s一次）温度：℃
可得，溶液的凝固点是4.788℃
表3 第二次精测加萘后环己烷溶液凝固点时间-温度记录（15s一次）温度：℃
可得，溶液的凝固点是4.833℃
即得溶液的凝固点的平均值：（4.788+4.833）/2=4.8105℃
室温：18.30C 气压：1020.4hPa
（1）环己烷密度 P=0.79707+10^(-3)*(-0.8879)*18.3+10^(-0.972)*18.3^(2)
=0.7805g/ml
环己烷质量 W环=0.7805g/ml*20ml=15.61g
（2）称取萘的质量为：0.1722g
6.4555℃-4.8105℃=1.645℃
=0.1722g =15.61g 
K.kg/mol
将上面数据代入中 得到
=134.19g/mol
八、思考与讨论：
查文献可得：萘的相对分子质量为128.18 g/mol ，而在本实验中的结果为：134.19g/mol， 相对误差为 4.69%。
原因分析：
①实验仪器的误差：因为该实验需要用到的温度是纯的环己烷溶液的凝固点与环己烷的萘溶液的凝固点的差值，如果本身仪器的读数与环境实际温度存在单向的偏差，而我们在做实验的时候没有校正，就会带来偏差，又由于计算的过程用的是两次凝固点的差值，所以偏差就可以相互抵消，从而没有造成太大的影响。因此，实验时，可让测定仪的探头与冰浴接触，得到一个读数，同时在冰浴槽中放入一支温度计，对比两者的温度差值，就可以得到该仪器的温度偏差读数，最后在处理实验数据时，就可以对实验数据进行校正，以确保实验数据的科学性。
②因为在本实验中，搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要一致。但是每次的搅拌速度快慢一致很难做到，会产生误差；
③冰槽的很难控制在理想的温度，在测量时会有细微跳动。过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点，导致实验也产生误差。
九、思考题：
1、为什么要先测近似凝固点？
答：防止过冷，节省时间。
2、根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
答：根据稀溶液依数性，溶质加入量要少，而对于称量相对密度来说，溶质又不能太少。
3、测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一定恒定阶段，而溶液则没有，为什么？
答：从相律分析，溶剂与溶液的冷却曲线不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f =1-2+1=0.冷却曲线出现水平线段。对溶液两相共存时，自由度f =2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段。
4、影响凝固点精确测量的因素有哪些？
溶液过冷程度控制；冰水浴温度控制在3。50C左右；搅拌速度控制，温度升高，快速搅拌；溶剂溶质精确测量，浓度不能太高。
十、参考文献
【1】何广平，男俊民 等. 物理化学实验 。北京：化学工业出版社，2007，12
【2】韩喜江，张云天。物理化学实验。哈尔滨：哈尔滨工业出版社，2004，4
【3】傅献彩，沈云霞，姚天杨。物理化学，第四版。北京：高等教育出版社，1990
第二篇：物理化学实验报告 凝固点法
物理化学实验报告
凝固点降低法测定摩尔质量
1.实验目的
（1）用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。
（2）掌握精密电子温差仪的使用方法。
2.实验原理
非挥发性的二组分溶液，其稀溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。根据凝固点降低的数值，可以求溶质的摩尔质量。对于稀溶液，如果溶质和溶液不生成固溶体，固体是纯的溶剂，在一定压力下，固体溶剂与溶液成平衡的温度叫做溶液的凝固点。溶剂中加入溶质后，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点要低，其凝固点降低值
与溶质质量摩尔浓度b成正比。
式中
为纯溶剂的凝固点；
为浓度为b的溶液的凝固点；
为溶剂凝固点降低常数。
若已知某种溶剂的凝固点降低常数，并测得溶剂和溶质的质量分别为
的稀溶液的凝固点降低值，则可通过下式计算溶质的摩尔质量
式中，的单位是K*kg*
。
凝固点降低值得大小，直接反映了溶液中溶质有效质点的数目。如果溶质在溶液中有离解，缔合，溶剂化和配合物生成等情况，这些均影响溶质在溶剂中的表观相对分子量。因此凝固点降低法也可用来研究溶液的一些性质，例如电解质的电离度，溶质的缔合度，活度和活度系数等。
纯溶剂的凝固点为其液相和固相共存的平衡温度。若将液态的纯溶剂逐步冷却，在未凝固前温度将随时间均匀下降，开始凝固后因放出凝固热而补偿了热损失，体系将保持液固两相共存的平衡温度不变，直至全部凝固，温度再继续下降。但在实际过程中，当液体达到或稍低于凝固点时，晶体并不析出，这就是所谓的过冷现象。此时加入搅拌或加入晶种，促使晶格形成，则大量晶体会迅速形成，并释放出凝固热，使体系温度回升到稳定的平衡温度；待液体全部凝固后温度再逐步下降。
溶液的凝固点是该溶液与溶剂共存的平衡温度，其冷却曲线与纯溶剂不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降。因有凝固热放出，冷却曲线斜率发生变化，即温度下降速度变慢，本次试验要求测定已知浓度溶液的凝固点。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂量很小，对原始溶液浓度影响不大，则以过冷回升的最高温度作为该溶液的凝固点。
确定凝固点的另一种 方法是外推法，首先绘制纯溶剂与溶液的冷却曲线，做曲线后面部分的趋势线并延长使其与曲线的前面部分相交，其交点就是凝固点。
3.仪器与试剂
凝固点管 小搅拌棒
凝固点管的套管 水浴缸
大搅拌棒 移液管（25ml）
精密电子温差仪 分析天平
温度计
洗耳球
4.实验步骤
方法二：通过作步冷曲线测得纯溶剂和溶液的凝固点
（1）检查测温探头，要求洁净，可以用环己烷清洗探头并晒干。准备好所需要的冰水浴。
（2）纯溶剂环己烷的测定：记录此时室温，取25ml的环己烷放入洁净的凝固点管中，将测温探头插入凝固点管中。将凝固点管放入冰水浴，均匀缓慢的搅拌。观察温度变化，当温度显示基本不变或变化缓慢时，说明液相中开始析出固相，将精密电子温差仪归零。此时为环己烷的近似凝固点。
（3）将凝固点管从冰水浴中拿出，擦干，用手握住温热凝固点管使结晶融化，至温度示数为6-7摄氏度。将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，缓慢搅拌。定时读取温度示数，温差仪没30s鸣响一次，当样品管中出现固体时，再继续操作10min。
判断出现固体的方法：从温差仪的数据上看，及温度由下降较快至基本不变。
（4）溶液凝固点的测定：精确称取萘0.1000-0.1200g，小心加入到凝固点管中，使其完全溶解。
（5）待萘完全溶解后形成溶液，将凝固点管放入作为空气浴的外套中，均匀搅拌，定时读取温度值，温差仪每30s鸣响一次。当样品管中出现固体时再继续操作10min。
5实验数据及处理
室温t=22.4℃
环己烷的密度为：0.7971-0.8879*
*22.4=0.777g*
数据表格
纯溶剂的冷却曲线
测得凝固点约为0.474℃
溶液的冷却曲线
凝固点大约在0.351℃
温度降低值为0.825℃
环己烷的质量为19.425g
根据公式可以求得：
=20*0.1155/(0.825*19.425)=0.144kg/mol
=144g/mol
相对误差为（144-128）/128=12.5%
6.思考题
（1）如果溶质在溶剂中离解，缔合和生成配合物，对摩尔质量测定值有何影响?
本实验是通过依数性来测定分子质量的。而离解，缔合或是生成配合物均会对粒子数目造成影响，从而给分子质量造成偏差。解离使粒子数增多，从而使分子量减小。而缔合或生成配合物则会使粒子数减小，使分子量增大。
（2）加入溶质的量太多或太少会有什么影响？
实验要求所配制的溶液必须是稀溶液，加入太多会使溶液浓度太高。加入太少又会使溶液的凝固点下降值与纯溶液相比太少。
（3）为什么有过冷现象产生？
过冷现象是指溶液中的溶质在温度下降至凝固点时没有溶质析出，出现过饱和现象，可能是由于降温过快。