实验八 己二酸的制备
一、实验目的
1、学习环己醇氧化制备己二酸的原理和方法；
2、掌握浓缩、过滤及重结晶等操作技能
二、实验原理
叔醇一般不易被氧化，仲醇氧化得到酮，酮遇到强氧化剂KMnO4、HNO3等时可以被氧化，碳链断裂生成多种碳原子数较少的羧酸混合物。环己酮是环状结构，控制好反应温度，氧化断裂后得到单一产物——己二酸。
三、实验药品及其物理常数
环己醇：2g 2.1ml (0.02mol)；高锰酸钾 6g (0.038mol)；0.3N氢氧化钠溶液 50ml；亚硫酸氢钠；浓盐酸
四、主要仪器和材料
水浴锅 三口烧瓶(100 mL、19#×3) 恒压滴液漏斗 空心塞(14#) 球形冷凝管(19#) 螺帽接头(19#，2只) 温度计(100℃) 布氏漏斗 吸滤瓶 烧杯 冰 滤纸 水泵等.
氧化剂可用浓硝酸、碱性高锰酸钾或酸性高锰酸钾。本实验采用碱性高锰酸钾作氧化剂
五、实验装置
六、操作步骤
（1）向250ml烧杯内加入50ml 0.3N氢氧化钠溶液，置于磁力搅拌上；
（2）边搅拌边将6g 高锰酸钾溶解到氢氧化钠溶液中；
（3）用滴管滴加2.1ml 环己醇到上述溶液中，维持反应物温度为43～47 ℃。
（4）当醇滴加完毕且反应混合物温度降低至43 ℃左右时，沸水浴将混合物加热，使二氧化锰凝聚。
（5）在一张平整的滤纸上点一小滴混合物以试验反应是否完成，如果观察到试液的紫色存在，那么可以用少量固体亚硫酸氢钠来除掉过量的高锰酸钾。
（6）趁热抽滤，滤渣二氧化锰用少量热水洗涤3次(每次2 mL)，每次尽量挤压掉滤渣中的水分；
（7） 合并滤液和洗涤液，用4ml浓盐酸酸化至pH2.0；
（8） 小心地加热蒸发使溶液的体积减少到10ml左右，冷却，分离析出的己二酸。
（9） 抽滤、洗涤、烘干、称重、计算产率。
（10）测量产品的熔点和红外光谱，并与标准光谱比较。
【操作要点及注意事项】
1.KMnO4要研细,以利于KMnO4充分反应。
2.本实验为强烈放热反应，所以滴加环己醇的速度不宜过快（1-2滴/秒），否则，因反应强烈放热，使温度急剧升高而引起爆炸。
3.严格控制反应温度,稳定在43～47℃之间。
4.反应终点的判断：
(1)反应温度降至43℃以下。
(2)用玻璃棒蘸一滴混合物点在平铺的滤纸上,若无紫色存在表明已没有KMnO4。
5.用热水洗涤MnO2滤饼时,每次加水量约5～10 ml，不可太多。
6.用浓盐酸酸化时，要慢慢滴加，酸化至pH＝1～3。
7.浓缩蒸发时,加热不要过猛,以防液体外溅。浓缩至10 ml左右后停止加热，让其自然冷却、结晶。
8. 环己醇常温下为粘稠液体，可加入适量水搅拌，便于用滴管滴加；
9. 此反应是放热反应，反应开始后会使混合物超过45℃，假如在室温下反应开始5min后，混合物温度还不能上升至45℃，则可小心温热至40℃，使反应开始；
10. 为了提高收得率，最好用冰水冷却溶液以降低己二酸在水中的溶解度。
七、实验结果
1、产品性状： ； 2、理论产量：2.08g；
3、实际产量： ； 4、产率： .
八、产率计算：
m理论=nM=2.0÷100.16×146.14=2.92g 产率w=m实际÷m理论×100%=1.35÷2.92=46.23%
九、思考题
1、在实验过程中为什么必须控制反应温度和环己醇的滴加速度？
答案：因为该反应为放热反应，控制好反应温度和环己醇的滴加速度，其目的均在于反应能在一个较为理想的条件下进行，若反应温度太高，产物中可能会有其他副产物生成（碳键断裂，形成羧酸）温度太低，又阻碍了反应的进行。
2.为什么有些实验在加入最后一个反应物前要预热，而开始滴加时却又不能滴加的太快？反应开始反而可以适当的加快加料速度，原因何在？
答案：预热是为了提供一个适宜的反应条件；
反应开始时速度较慢，若滴加速度过快，会使环己醇积聚，反应进行过程中又释放出大量的热量，不利于得到单一产物；反应开始后，反应速度较快，可以适当的加快滴加的速度，此时环己醇能及时的反应。
第二篇：综合实验报告0
综合实验报告
题目：环氧固化剂微胶囊的制备与表征
院 系： 材料与化工学院
专 业： 高分子材料与工程
姓 名： 张小龙
班 级： 080307
学 号： 080307118
指导老师： 马爱洁
20##年12月
环氧固化剂微胶囊的制备与表征
摘 要
２－甲基咪唑淡黄色结晶。沸点267℃。熔点142～143℃。具有吸湿性。溶于水、乙醇。微溶于冷苯。由乙二醛、乙醛和氨进行反应制得。也可由乙二胺和乙腈在硫磺存在下环合，再经催化脱氢制得。是医药甲硝羟乙唑和甲唑醇盐酸盐等的中间体，用于生产灭滴灵等甲硝唑类药物。也是环氧树脂及其他树脂的固化剂。还用于制腈纶纤维的染色助剂、染料中间体，以及工业杀菌剂、防锈剂、防静电剂等。
微胶囊固化剂是一类新型的环氧树脂固化剂, 利用其潜伏性可以提高树脂的储存稳定性, 从而解决了两相固化体系的一些弊端。本文以２－甲基咪唑（２ＭＭＺ）为芯材，聚苯乙烯（ＰＳ）为壁材，采用溶剂挥发技术，制备了一种新型潜伏性２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊固化剂。
关键词：微胶囊；潜伏性固化剂；环氧树脂；溶剂挥发法
Preparation and Characterization ization of
M icrocapsuleM old-Cur ing Agen t
Abstract
Microcapsule mold-curing agent can improve the storage stability of epoxy resin as a new typelatent curing agent, thus solving problems of two-package type resin. The modified curing agent is en-capsulated by solvent evaporation method with thermoplastic resin as shell material. A water phase isused as the internal water phase and the solvent of dichloromethane (DCM) dissolving core material isused as the oil phase.
Key Words:microcapsule；latent curing agent；epoxy resin；solvent volatilization method
目 录
中文摘要...............................................（Ⅰ）
英文摘要...............................................（Ⅱ）
1 前 言...................................................... （1）
1.1 制备方法介绍................................... （1）
1.2所制备材料介绍..................................（2）
1.3本实验主要研究内容................................. （4）
2 实验实施阶段.........................................（5）
2.1方案介绍......................................................（5）
2.2实验具体实施 ..........................................(7)
3 结果分析与讨论.......................................（9）
3.１ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的包覆机理分析...........................(9)
3．２ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的化学结构..............................(10)
3．3 ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的固化性能..............................(11)
参考文献................................................(13)
1 前言
1.1制备方法介绍
环氧树脂由于其优异的粘接性、耐腐蚀性和化学稳定性而作为涂料、电器绝缘材料、胶粘剂及复合材料的树脂基体。而且具有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于建筑、机械、电子电器、航空航天等领域。通常情况下,环氧树脂和固化剂分开储存,根据使用要求混合固化得两相固化体系。由于混合后树脂粘度程,并且快速固化缩短了储存时间导致效率降低等不利因素。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性,或者较高的使用活性和较短的储存期。
微胶囊型固化剂是利用包囊技术使固化剂具有潜伏性,使其与环氧树脂的开环活化暂时冻结起来,在一定的外界条件下破囊后发生固化反应,它解决了树脂两相固化存在的问题。微胶囊的制备方法有化学方法、物理化学方法和物理方法，为了减少化学过程带来的反应时间长、聚合反应速度比较慢,同时,避免反应设备复杂、所需材料制备成本高,本文采用简单易控的溶剂蒸发法制备微胶囊。此方法涉及两个最重要的步骤,“液滴形成”和“溶剂去除”,它是基于在搅拌条件下,一种乳浊液的内部相蒸发。选用热塑性聚醚酰亚胺作为囊壳材料,它在一定温度下可以溶于环氧树脂中而不对其产生负面影响,芯材为高活性中温固化剂,溶于易挥发有机溶剂中,在表面活性剂的作用下形成稳定乳液,当有机溶剂透过连续相蒸发后由于囊芯囊壳表面张力不同形成微胶囊。
我们知道由于环氧胶粘剂多为双组分，不仅需分装储运，带来不少运作及环保问题，且混合配制时计量误差及混合不均匀，易引起产物粘接强度等重要性能的波动。目前研发的重点在于固化剂分子的设计和选择，相应工艺条件的确立及对综合性能的改善，潜伏性固化剂的研发最为活跃和重要。这类固化剂主要是通过暂时封闭或钝化一些反应活性高而贮存稳定整和控制来进行研制，是目前发展较有前景的化工产品。许多通用的双组分环氧树脂胶粘剂的低温、中温及高温固化剂，是通过物理及化学手段进行反应活性调整和控制来进行研制，是目前发展较有前景的化工产品。
咪唑，特别是2一甲基咪哇是环氧树脂的催化型固化剂，最终产物具有优异的化学稳定性和介电性能。尽管咪哩类固化剂已经广泛应用在环氧树脂体系中，然而它们在固化反应过程中的作用机理却了解的不多。
有人曾对环氧基与咪哇反应进行了研究。证实反应起始阶段主要是咪唑中的氮(N)原子与环氧基之间的加成反应，反应后阶段则是加成物烷氧负离子催化引发的聚合反应。但都未指明，它们是共同进行的，还是分阶段独立进行反应的.本文通过改变咪唑与双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的摩尔比，借助DSC和FTIR分析技术对其固化反应机理进行了深人研究。
此外，对咪唑固化不同结构多官能团环氧树脂的固化反应未见深入研究。以咪唑为固化剂，对TDE(含有缩水甘油酯和脂环族环氧基)环氧树脂及其与不同比例双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂体系的共固化特征、固化反应动力学和固化反应活性进行了研究，对其两类环氧树脂的反应活性及其相互影响也进行了探讨。
1.2所制备材料介绍
1有机酞脱类化合物
有机酞脱类化合物与双氰胺相似，也是一种以粉末状分散于环氧树脂中的潜伏性固化剂，适用期可达4一5月。一般系由脂肪酸醋与水合麟直接反应制得。常用的有玻拍酸酞麟、己二酸酞脱、间苯二甲酸酞阱、水杨酸酞麟等。这类固化剂的固化温度一般也较高，其分解温度通常都在160℃左右，因而在使用时也需要加入与双氰胺基本相同的固化促进剂来降低固化温度。日本专利报道改用二元酚来合成的有机酞麟类化合物，不仅可大大降低环氧树脂固化温度，且固化速度较快，贮存性好，固化产物耐水性及韧性也有改善，还具有一定透明性。
2咪唑类化合物.
咪唑类固化剂是常用的环氧树脂中温固化剂，具有较高活性，但贮存期较短，120℃可使环氧树脂较快固化，产物具有良好的耐湿热性。用作潜伏性固化剂必须进行化学改性。目前改性的途径集中于:一是用引入相对体积较大的有机基团如三啧环基、长链烷基、苇基、氰乙基等侧基，以对咪哇分子中仲胺基、叔胺基上的部分活性氢原子产生足够大的位阻效应，从而降低反应活性，提高潜伏性。如在巧O℃左右，2一甲基咪哇的适用期为25小时，但l一氰基一2一乙基一4一甲基咪哇的适用期为6天，长链的2一十七烷基咪哇适用期则为40天。其次是通过对咪哇分子中环上仲胺基的活泼氢与易于与其反应的异氰酸醋、氰酸酷、内酷等作用，生成相应衍生物而改性。如用氰酸醋改性后，适用期由数周提高到数月.可在120℃固化，固化产物力学性能亦有所改善。再一方法是通过利用咪哇分子中环上叔胺氮原子上孤对电子的碱性，与具有空轨道的有机酸、过渡金属无机盐、酸配及硼酸等一些化合物进行复合而钝化其活性。如用丙烯酸改性后，贮存期延长7天而用过渡金属无机盐改性的咪唑配位络合物可在150一170℃迅速固化，并在室温下具有良好的贮存稳定性。
3双氰胺类化合物
双氰胺是一种应用较早、较广泛的潜伏性固化剂，易于结晶，熔207一209℃。单独使用时常以粉末状分散于环氧树脂中，常温下稳定性较好，可放置半年以上。在180℃左右、20一6Omin才有较深程度的固化效果。近年来为降低其固化温度，多在混合体系中分别加入脉的衍生物、咪唑及其衍生物、季磷盐、季钱盐、叔胺或酞脱等固化促进剂。如脉的衍生物在加热后易于分解为异氰酸酷及二甲胺，后者进一步反应生成叔胺、它们分别再与环氧树脂反应而固化。固化温度可降低到130℃左右，但其贮存期缩短，固化物的耐水性也降低。为克服交联固化过程形成的许多极性基团对吸水性的影响，对双氰胺进行化学修饰和改性的报道很多。典型的如Ciba-Geigy公司通过用芳香胺与氰基反应而改性的HardenerHT2833固化剂，不仅对固化产物耐水性有较好改善，而且对其在环氧树脂中的分散性、耐热性及固化物力学性能都有所提高.通过分子中氮原子上活泼氢与环氧基作用而生成N一烷基氰基肛衍生物并进一步交联，既提高了固化速度，也延长了贮存期。
4微胶囊技术
微胶囊技术是指利用一些成膜材料(壁材)将另一种固体、液体或气体等囊核物质(芯材)包覆形成一种具有半透过性或密封性囊膜，直径为几十pm至上千pm的细小微粒的包覆技术.壁材的组成及选择对微胶囊的溶解性、缓释性、流动性有很大影响，要求壁材不与芯材反应或混溶，一般油溶性芯材采用水溶性壁材，水溶性芯材则采用油溶性壁材。以天然高分子、半合成高分子及合成高分子为壁材的微胶囊造粒技术己有很多报道微胶囊在胶粘剂中的应用始于上世纪70年代美国乐泰公司的厌氧胶生产。微胶囊可通过加热、加压或化学处理而破裂，释放出芯材参与反应。微胶囊用于单组分环氧胶粘剂的制备也己有不少报道。如洪宗国等用熔融喷雾法制备了用非极性合成高分子为壁材的三氟化硼微胶囊，与E-44混合后，常温下可贮存3个月，研究了在不同温度下固化速度及固化产物性能的变化规律。方雷等以E一51为芯材，用原位聚合法制得脉醛树脂为壁材的环氧树脂微胶囊，研究了不同尿/醛用量比、温度、体系PH值及搅拌速度等对微胶囊性能的影响。这种微胶囊可分散在聚酞胺等固化剂中，制得了具有较好流动性及贮存稳定性的单组分环氧胶，加热后囊壁破裂而发生固化反应，其粘接强度与双组分环氧胶效果相当。以纤维素、明胶、聚乙烯醇等作壁材及用不同物理、化学方法，制备不同厚度、不同属性的单组分环氧胶的潜伏性热敏微胶囊包覆型固化剂的研究己引起人们极大重视。总之，在单组分环氧树脂加热致活的潜伏性固化剂生产运用过程中，企业可根据产品的性能特点，优化设计工艺加工流程和规范科学操作程序，就一定能够发挥产品的性能优势，满足未来市场发展的需要。
1.3本实验主要研究内容
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。由于混合后树脂粘度变化迅速而难以控制固化过程, 并且快速固化缩短了储存时间导致效率降低等不利因素。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性, 或者较高的使用活性和较短的储存期。
本实验的目的在于利用包囊技术使固化剂具有潜伏性, 使其与环氧树脂的开环活化暂时冻结起来, 在一定的外界条件下破囊后发生固化反应,它解决了树脂两相固化存在的问题。通过红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）、热重分析仪（ＴＧＡ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、粒度分析仪和差热扫描量热仪（ＤＳＣ）对微胶囊固化剂的化学结构、芯材含量、表面形貌、粒径分布及固化性能等进行表征。
2 实验实施阶段
2.1方案介绍
2.1.1目的和原理
（1） 目的
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。由于混合后树脂粘度变化迅速而难以控制固化过程, 并且快速固化缩短了储存时间导致效率降低等不利因素。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性, 或者较高的使用活性和较短的储存期。
本实验的目的在于利用包囊技术使固化剂具有潜伏性, 使其与环氧树脂的开环活化暂时冻结起来, 在一定的外界条件下破囊后发生固化反应,它解决了树脂两相固化存在的问题。通过红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）、热重分析仪（ＴＧＡ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、粒度分析仪和差热扫描量热仪（ＤＳＣ）对微胶囊固化剂的化学结构、芯材含量、表面形貌、粒径分布及固化性能等进行表征。
（2）原理
微胶囊技术是一种用成膜材料把固体、液体或气体包覆起来形成微小粒子的技术。微胶囊固化剂是指将固化剂用微胶囊技术包覆起来并能阻止其与基体环氧树脂在室温下反应，提高树脂及其预浸料的室温储存期，然后在一定的条件（温度或压力等）下，微胶囊破裂，释放出固化剂完成固化反应的一种新型固化剂。
2.1.2实验方法
（1） 制备方法
采用简单易控的溶剂挥发法来制备微胶囊。此方法包括两个重要步骤，即“液滴形成”与“溶剂去除”，它是基于搅拌条件下，乳液的一种内相挥发。芯材、壁材在表面活性剂的作用下形成稳定乳液，当有机溶剂透过连续相挥发后，芯材壁材由于表面张力不同而形成微胶囊。
（2） 表征方法
利用红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）、热重分析仪（ＴＧＡ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、粒度分析仪和差热扫描量热仪（ＤＳＣ）对微胶囊固化剂的化学结构、芯材含量、微胶囊表面形貌、粒径分布及固化性能进行表征。
2.1.3仪器药品：
（1）药品
芯材：２－甲基咪唑，优级纯，ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ；
壁材：聚苯乙烯，自制；乳化剂：十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＳ），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
分散剂：明胶，化学纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；
溶剂：二氯甲烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；
分散介质：蒸馏水，自制；Ｅ－５１：工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
保护气：N2
（2）仪器
５００ｍｌ烧杯（1个）、100mL量筒（1个）、玻璃棒（1根）、载玻片（1个）、红外灯（1盏）、超声波振荡器（1台）、机械搅拌器（锚式搅拌桨）（1套）、红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）、热重分析仪（ＴＧＡ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、粒度分析仪和差热扫描量热仪（ＤＳＣ）
2.1.4实验过程
（1）微胶囊的制备
在常温下，将质量比为１∶１的２ＭＭＺ和ＰＳ分别分散于装有４０ｍｌ二氯甲烷的５００ｍｌ烧杯中，在超声振荡下直至２ＭＭＺ和ＰＳ完全溶解得到油相。把溶解了１％ （质量，下同）明胶的水溶液１００ｍｌ缓缓倒入烧杯中，在７５０ｒ·ｍｉｎ－１机械搅拌（锚式搅拌桨）下乳化３０ｍｉｎ得到均匀稳定的乳化液。再将溶有１％ＳＤＳ的１００ｍｌ水溶液倒入烧杯中继续搅拌，开始升高温度至４０℃，搅拌４ｈ以上至二氯甲烷挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊。
（2）测试与表征
<1>微胶囊组成 将样品溶于二氯甲烷中得到澄清溶液，用玻棒蘸少量上述溶液均匀地涂在ＫＢｒ压片上形成液膜，置于红外灯下烘烤至溶剂二氯甲烷挥发完全。将覆有液膜的ＫＢｒ压片置于傅里叶变换红外光谱仪中，设定扫参数进行扫描，得到红外光谱图。
<2>囊芯含量 称量１０ｍｇ左右的２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊或ＰＳ微粒置于坩埚中，调整热重分析仪至理想的实验状态，保护气体为Ｎ２，氮气流量为１００ｍｌ·ｍｉｎ－１，从室温开始以２０℃·ｍｉｎ－１升温至８００℃微胶囊分解完全，停止实验。
<3>微胶囊形貌 将样品粉末分散于无水乙醇中，将悬浮液滴在硅片上，待分布均匀干燥后喷金，置于扫描电子显微镜下观察。
<4>粒度分析 取一定量的样品分散在水中，超声分散均匀后，注入样品池中，利用粒度分析仪对２ＭＭＺ－ＰＳ 微胶囊的粒径进行测试。
<5>固化性能 采用ＤＳＣ仪，Ｎ２氛围，样品质量约为５ｍｇ，升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１，温度范围为２５～３００℃，采用随机软件对曲线进行处理。
<6>存储稳定性 将２ＭＭＺ－ＰＳ、２ＭＭＺ／ＰＳ、２ＭＭＺ分别制成Ｅ－５１／２ＭＭＺ－ＰＳ树脂体系，置于试验台上，将室温下体系结块的时间作为体系的室温储存期。
2.2实验具体实施
（1）微胶囊的制备
在常温下，将质量比为１∶１的２ＭＭＺ和ＰＳ分别分散于装有４０ｍｌ二氯甲烷的５００ｍｌ烧杯中，在超声振荡下直至２ＭＭＺ和ＰＳ完全溶解得到油相。把溶解了１％ （质量，下同）明胶的水溶液１００ｍｌ缓缓倒入烧杯中，在７５０ｒ·ｍｉｎ－１机械搅拌（锚式搅拌桨）下乳化３０ｍｉｎ得到均匀稳定的乳化液。再将溶有１％ＳＤＳ的１００ｍｌ水溶液倒入烧杯中继续搅拌，开始升高温度至４０℃，搅拌４ｈ以上至二氯甲烷挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊。
（2）测试与表征
<1>微胶囊组成 将样品溶于二氯甲烷中得到澄清溶液，用玻棒蘸少量上述溶液均匀地涂在ＫＢｒ压片上形成液膜，置于红外灯下烘烤至溶剂二氯甲烷挥发完全。将覆有液膜的ＫＢｒ压片置于傅里叶变换红外光谱仪中，设定扫参数进行扫描，得到红外光谱图。
<2>囊芯含量 称量１０ｍｇ左右的２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊或ＰＳ微粒置于坩埚中，调整热重分析仪至理想的实验状态，保护气体为Ｎ２，氮气流量为１００ｍｌ·ｍｉｎ－１，从室温开始以２０℃·ｍｉｎ－１升温至８００℃微胶囊分解完全，停止实验。
<3>微胶囊形貌 将样品粉末分散于无水乙醇中，将悬浮液滴在硅片上，待分布均匀干燥后喷金，置于扫描电子显微镜下观察。
<4>粒度分析 取一定量的样品分散在水中，超声分散均匀后，注入样品池中，利用粒度分析仪对２ＭＭＺ－ＰＳ 微胶囊的粒径进行测试。
<5>固化性能 采用ＤＳＣ仪，Ｎ２氛围，样品质量约为５ｍｇ，升温速率为１０℃·ｍｉｎ－１，温度范围为２５～３００℃，采用随机软件对曲线进行处理。
3 结果分析与讨论
3.１ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的包覆机理分析
首先，２ＭＭＺ和ＰＳ溶于二氯甲烷中，并在搅拌及乳化剂的作用下，形成一个个水包油的小液滴，体系均一稳定；然后，在升温至二氯甲烷沸点附近时，溶剂缓慢挥发，由于壁材ＰＳ为高分子，其应先于芯材有机物２ＭＭＺ析出到液滴表面，逐渐形成对液滴（里面有芯材２ＭＭＺ）的包覆；最终，二氯甲烷挥发完全，形成ＰＳ包覆２ＭＭＺ的微胶囊。
3．２ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的化学结构
3．２．１ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的成分分析
图２ 是２ＭＭＺ、ＰＳ微球和２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的红外谱图。谱线ｂ是ＰＳ的红外谱线，谱线ｃ是２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的红外谱线，微胶囊中含有大量的囊壳材料，从谱线ｂ和谱线ｃ上均可以看到：在３１２５～３０３０ｃｍ－１处有尖而弱的峰，这是苯环上Ｃ-Ｈ 的伸缩振动峰；在１６００～１４５０ｃｍ－１ 处有尖而弱的多峰，这是苯环Ｃ-Ｃ 的伸缩振动峰；在９００～６６５ｃｍ－１区间内有强的多峰，这是苯环氢的面外弯曲振动峰。谱线ａ是环氧树脂固化剂２ＭＭＺ的红外谱线，１４４５ｃｍ－１附近是甲基Ｃ—Ｈ 的面内不对称弯曲振动峰，１３８０～１２５０ｃｍ－１区间是Ｃ—Ｎ的伸缩振动峰，１６５０～１５００ｃｍ－１附近是Ｎ—Ｈ 的面内弯曲振动峰，９００～７５６ｃｍ－１附近是Ｎ—Ｈ 的面外弯曲振动峰。谱线ｃ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊中，在１２２１ｃｍ－１处新出现的特征峰是固化剂谱线ａ中Ｃ—Ｎ的特征峰。由此可以说明，２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊中确实含有芯材２ＭＭＺ。
3.２．２ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊中２ＭＭＺ的含量分析
从２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的成分分析可知，所制备的微胶囊中确实含有囊芯材料２ＭＭＺ。采用热重分析来量化２ＭＭＺ的准确含量，结果如图３所示。综合分析可知，２ＭＭＺ从１５０℃开始分解至２９０℃左右分解完全，囊壳材料ＰＳ的分解范围为２９０～４７０℃；２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的分解曲线则显示出了两个分解台阶，这也可以从它的ＤＴＧ曲线中得到证实，第一个ＤＴＧ峰在２２２℃左右出现，归因于２ＭＭＺ的分解，而另一个ＤＴＧ 峰出现的温度为４２３℃，为ＰＳ囊壳材料的分解区域。由图中可以看到微胶囊中２ＭＭＺ的分解稍微有些延迟，这主要是由于包覆在囊芯材料外面的ＰＳ壳受热软化吸收大量的热所致。
本文认为当２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊中ＰＳ开始分解时，２ＭＭＺ分解结束，由此可以计算出２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊中囊芯材料２ＭＭＺ的含量约为４０．３６％。２．３ ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊和ＰＳ微球的形貌分析ＰＳ微球和２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的形貌通过扫描电子显微镜来表征（图４），平均粒径及变异系数通过ＬＳ １３ ３２０型粒度分析仪测定。由图４（ａ）、（ｂ）可知，ＰＳ微球和２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊呈规则球形，ＰＳ 微球粒径在１．８２ μｍ 左右（Ｃ．Ｖ．为１０．１８％），２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊则在１０．１８μｍ 左右（Ｃ．Ｖ．为５０．９０％），两者表面均很光滑，且２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊粒径显著大于ＰＳ微球。同时，由图４（ｂ）可知，２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊粒径分布较窄，这在一定程度上保证了微胶囊固化剂在环氧树脂中能够较均匀地分散。此外，图４（ｃ）是将２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊研碎后用２ＭＭＺ良溶剂乙醇充分洗涤，干燥后制得的样品。从图４（ｃ）可知，２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊存在囊芯囊壁结构。综上可知，２ＭＭＺ－ＰＳ 微胶囊是以２ＭＭＺ为核、ＰＳ为壳的核壳结构。
3．3 ２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊的固化性能
制备微胶囊固化剂的最终目的在于芯材固化剂的释放并用以固化环氧树脂，因此微胶囊固化剂在环氧树脂体系中的固化性能是必须考察的重要性能指标。将２ＭＭＺ化剂和２ＭＭＺ－ＰＳ微胶囊制备成
如表１所示的树脂体系，并分别测定ＤＳＣ，研究其固化反应特性，结果如图５所示。由图可知：Ｅ－５１／２ＭＭＺ－ＰＳ体系的峰始温度（Ｔ０）约为８５℃，比Ｅ－５１／２ＭＭＺ体系滞后约１０℃，这说明Ｅ－５１／２ＭＭＺ－ＰＳ体系中微胶囊化的固化剂对环氧树脂固化反应起延迟的作用。在Ｅ－５１／２ＭＭＺ 体系中，２ＭＭＺ和环氧树脂是直接接触的，固化反应发生时无物理上的障碍；而在Ｅ－５１／２ＭＭＺ－ＰＳ体系中，固化剂２ＭＭＺ被包覆在ＰＳ容器中，无法与环氧树脂接触，只有当ＰＳ软化时２ＭＭＺ通过膜上的孔渗透出去才能与其接触，从而发生固化反应。由于ＰＳ的Ｔｇ为８５℃左右，所以Ｅ－５１／２ＭＭＺ－ＰＳ体系的固化温度必然在８５℃以上。这种全方位的包囊作用使Ｅ－５１／２ＭＭＺ－ＰＳ体系对固化的延迟作用最明显，也最适合于室温下长期储存。
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