第七章 表面分析与显微分析
第八章 光子探针技术（X射线和紫外光电子能谱）（2）
电子探针技术（电子微探针、扫描电镜、透射电镜）（3）
离子探针技术*（离子散射光谱、二次离子质谱）（1）
扫描探针显微镜（扫描隧道显微镜、原子力显微镜）（2）
光学显微镜（1）（1）X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)。
XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。其主要应用：
1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。
2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。 4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。
（2）紫外光电子能谱UPS
紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫外能量范围，击出的是原子或分子的价电子，可以在高分辨率水平上探测价电子的能量分布, 进行电子结构的研究。 对于气态样品, 能够测定从分子中各个被占分子轨道上激发电子所需要的能量，提供分子轨道能级高低的直接图象，为分子轨道理论提供坚实的实验基础。
紫外光电子谱的基本原理是光电效应。它是利用能量在16-41eV的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：
其中
电子结合能，
电子动能，
原子的反冲能量。
由于紫外光电子能谱的光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此它被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。
（3）电子探针是利用0.5μm－1μm的高能电子束激发待分析的样品，通过电子与样品的相互作用产生的特征X射线、二次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析样品的微区内(μm范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针是几个μm范围内的微区分析， 微区分析是它的一个重要特点之一, 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。
电子探针X射线微区分析(EPMA)Electron Probe X-ray Microanalysis是用聚焦极细的电子束轰击固体的表面，并根据微区内所发射出X射线的波长（ 或能量）和强度进行定性和定量分析的方法。
电子探针的主要功能是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。 其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。
其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。
（4）射电子显微镜
透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。 透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况：
吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。 相位像：当样品薄至100Å以下时，电子可以传过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。
透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，必须制备更薄的超薄切片，通常为50～100nm。所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常是挂预处理过的铜网上进行观察。
特点：TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。以电子束作光源，电磁场作透镜。电子束波长与加速电压(通常50~120KV)的平方根成反比。由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5部分构成。分辨力0.2nm，放大倍数可达百万倍。TEM分析技术是以波长极短的电子束作照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率（1nm）、高放大倍数的电子光学分析技术；用电镜（包括TEM）进行样品分析时，通常有两个目的：一个是获得高倍放大倍数的电子图像，另一个是得到电子衍射花样；TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。
（5）扫描探针显微镜
基于扫描隧道显微镜的基本原理设计出的超近扫描高分辨率显微镜。分辨率可达纳米级，并可将观察的原子或分子形成三维图像。扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）是扫描隧道显微镜及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜AFM,激光力显微镜LFM，磁力显微镜MFM等等）的统称，
SPM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有着其明显的优势：首先，SPM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。其次，SPM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图像。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，SPM是真正看到了原子。再次，SPM的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而SPM既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此SPM适用于各种工作环境下的科学实验。SPM的应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。 SPM的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的。
（6）扫描隧道显微镜（scanning tunnel microscope;STM）
定义：利用量子隧道效应产生隧道电流的原理制作的显微镜。其分辨率可达原子水平，即观察到原子级的图像。在生物学中，可观察大分子和生物膜的分子结构。它作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。
扫描隧道显微镜的工作原理简单得出乎意料。就如同一根唱针扫过一张唱片，一根探针慢慢地通过要被分析的材料（针尖极为尖锐，仅仅由一个原子组成）。一个小小的电荷被放置在探针上，一股电流从探针流出，通过整个材料，到底层表面。当探针通过单个的原子，流过探针的电流量便有所不同，这些变化被记录下来。电流在流过一个原子的时候有涨有落，如此便极其细致地探出它的轮廓。在许多的流通后，通过绘出电流量的波动，人们可以得到组成一个网格结构的单个原子图片。 与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点 ①具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1埃，即可以分辨出单个原子。
②可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。
③可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。
④可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中 不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤．这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超一身地创、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。
⑤ 配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。
⑥利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。（7）原子力显微镜
根据扫描隧道显微镜的原理设计的高速拍摄三维图像的显微镜。可观察大分子在体内的活动变化。
原子力显微镜（Atomic Force Microscope ，AFM），一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表面结构信息。
原子力显微镜:是一种利用原子,分子间的相互作用力来观察物体表面微观形貌的新型实验技术.它有一根纳米级的探针,被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上.当探针很靠近样品时,其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲,偏离原来的位置.根据扫描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像.就能间接获得样品表面的形貌或原子成分.
原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。
优点：相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维表面图。同时，AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三，电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。
在原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）的系统中，可分成三个部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系统。 原子力显微镜的工作模式是以针尖与样品之间的作用力的形式来分类的。主要有以下3种操作模式:接触模式(contact mode) ，非接触模式( non - contact mode) 和敲击模式( tapping mode) （8）光学显微镜光学显微镜是利用光学原理，把人眼所不能分辨的微小物体放大成像，以供人们提取微细结构信息的光学仪器。
第二篇：仪器分析试题
仪器分析
一、填空题
1. 吸收光谱曲线以____为横坐标，以____为纵坐标。
2. 可见-紫外、原子吸收、红外的定量分析吸收光谱法都可应用一个相同的____定律。其数字表达式为____。在色谱分析中，被分离组分与固定液分子性质越类似，其保留值越____。
3. 在气相色谱定量分析中，若试样中所有组分在色谱柱中能全部分离且均可获得相应的色谱流出曲线，并需测定每一组分，则适宜采用的定量方法为____法。
4. 在分光光度计中，常因波长范围不同而选用不同材料的容器，现有下面三种材料的容器，各适用的光区为：（1）石英比色皿用于____；（2）玻璃比色皿用于____；（3）氯化钠窗片吸收池用于红外光区。风光光度法同时测定多组分，联立方程求得各组分浓度，其依据是吸光度的原理。
5. 气相色谱分析中的TCD、FID、ECD、FPD分别表示____、____电子捕获检测器和火焰光度检测器。
6. 第一共振线是发射光谱的最灵敏线，它是由____跃迁至____时产生的辐射。
7.色谱法定性分析的依据是____；定量分析的依据是____。（此二空，各填一参数名词）在原子发射光谱中，采用测量谱线相对强度进行定量分析的方法叫做____原子吸收分析中，常用的原子化器类型有：____和____。
8.气相色谱仪虽然它的形状、结构有多种多样，但它的组成基本都包括气路系统、进样气化系统、____、和检测（记录、显示）系统等五部分。
二、选择题
1．仪器分析与化学分析相比，其灵敏度一般（ ）
A.较高 B.较低 C.相近 D.相等
2.下面几种常见光源中，分析的线性范围最大的是（ ）
A.直流电弧 B.交流电弧 C.火花 D.ICP
3.原子吸收分光光度计一般采用下列哪种光源（ ）
A.钨灯 B.氘灯 C.空心阴极灯 D.直流电弧
4.以吸收特定波长的光辐射为基础的分析方法是（ ）
A.原子发射光谱 B.原子吸收光谱
C. x荧光光谱法 D.拉曼光谱分
5.原子吸收测定时，调节燃烧器高度的目的是（ ）
A.控制燃烧速度 B.增加预混合时间
C.提高雾化效率 D.选择合适的吸收区域
6.原子吸收光谱分中，消除电离干扰可采用的方法是（ ）
A.加入0.1%钾盐 B.加入锶盐
C.加入EDTA D.采用标准加入法
7.火焰原子吸收光谱分析中，乙炔作为（ ）
A.燃气-助燃气 B.载气 C.燃气 D.助燃气
8.原子吸收分析中光源的作用是（ ）
A.提供试样蒸发和激发所需的能量
B.在广泛的光谱区域内发射连续光谱
C.发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射
D.产生紫外线
9.气-液色谱法，其分离原理是（ ）
A.吸附平衡 B.分配平衡 C.离子交换平衡 D.渗透平衡
10.原子吸收光谱分析仪中单色器位于（ ）
A.空心阴极灯之后 B.原子化器之后
C.原子化器之前 D.空心阴极灯之前
11.下列化合物中，同时有n→π*，π*→n，δ→δ*跃进的化合物是（ ）
A.一氯甲烷 B.丙酮 C.1，3-丁二烯 D.甲醇
12.有色溶液呈现的颜色是（ ）
A.吸收的单色光的颜色 B.吸收光的互补光的颜色C.照射光的颜色 D.以上都不是
13.当百分透射率比T=100%时，吸收度为（ ）
A.0.100 B.0，∞ C.0 D.1.00
14.用分光光度法测定铁所用的比色皿的材料为（ ）
A.石英 B.树脂 C.硬质塑料 D.玻璃
15.邻菲罗啉分光光度法测铁实验的显色过程中，按（ ）先后次序依次加入。
A.邻菲罗啉、邻苯二甲酸氢钾、盐酸羟胺
B. 盐酸羟胺、邻苯二甲酸氢钾、邻菲罗啉
C. 盐酸羟胺、邻菲罗啉、邻苯二甲酸氢钾
D. 邻苯二甲酸氢钾、盐酸羟胺、邻菲罗啉
16.对空心阴极灯进行光源调制主要是为了（ ）
A.延长灯寿命 B.克服火焰中的干扰谱线
C.防止光源谱线变化 D.扣除背景吸收
17.分配系数是指在一定温度、压力下，组分在气-液相间达到分配平衡时（ ）
A.组分分配在液相中的量与分配在气相中的质量之比B.组分在固定相中与组分在流动相中的浓度比
C.气相所占据的体积与液相中停留时间之比
D.组分在气相中停留时间与组分在液相中的停留时间之比
18.俄国植物学家茨威特创立的气谱法，应该是属于（ ）
A.气-液色谱 B.气-固色谱 C.液-液色谱 D.液固-色谱
19.用邻菲罗啉测铁时所用的波长属于（ ）
A.紫外光 B.可见光 C.紫外-可见光 D.红外光
20．下列操作中，不正确的是（ ）
A.拿比色皿时用手捏住比色皿的毛面，切勿接触透光面。
B．比色皿外壁的液体要用细而软的吸水纸吸干，不能用力擦拭，以保护透光面。
C.在测定一系列溶液的吸光度时，按从稀到浓的顺序进行以减小误差。
D.被测液要倒满比色皿，以保证光路完全通过溶液