第二章 热力学第二定律
一、单选题
1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（ ）
A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0
2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（ ）
A. W = 0
3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则 （ ）
A. 可以从同一始态出发达到同一终态。
B. 不可以达到同一终态。
C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。
D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
4) 求任一不可逆绝热过程的熵变?S，可以通过以下哪个途径求得？ （ ）
A. 始终态相同的可逆绝热过程。
B. 始终态相同的可逆恒温过程。
C. 始终态相同的可逆非绝热过程。
D. B 和C 均可。
5) 在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。在此过程中下列各状态函数
的变化值哪个为零？（ ） B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0
A. ?rHm B. ?rUm
C. ?rSm D. ?rGm
6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=2dm3,T1=273.2K;右气室内状态为
p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( )
A. ?S >0 B. ?S <0 C.??S =0 D. 都不一定
7) 1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：( )
A.19.14J·K-1, -19.14J·K-1, 0 B.-19.14J·K-1, 19.14J·K-1, 0 C.19.14J·K-1, 0, 0.1914J·K-1 D. 0 , 0 , 0
8) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温度区间内Ag(s)的Cv,m=24.48J·K-1·mol-1则其熵变为：( )
A.2.531J·K-1 B. 5.622J·K-1 C. 25.31J·K-1 D. 56.22J·K-1
9) 理想气体的物质的量为n，从始态A(p1,V1,T1)变到状态B(p2,V2,T2),其熵变的计算公式可用：( )
A.??S =nRln(p2/p1)+ B. ?S =nRln(p1/p2)－
C. ?S =nRln(V2/V1)+
D. ?S =nRln(V2/V1)－
10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A.??S =nRTln(p1/p2) B. ?S =nRTln(V2/V1) C.??S =nRln(p2/p1) D.??S =nRln(V2/V1)
11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( )
A. 44.1J B. 15.4J C. －44.1J D. －15.4J
12) 298K, p? 下，双原子理想气体的体积V1=48.91dm3,经等温自由膨胀到2V1，其过程的?S为：( )
A. 11.53J·K-1 B. 5.765J·K-1 C. 23.06J·K-1 D. 0
13) 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：( ) A.?S体 >0 B. ?S体 <0 C. ?S体 =0 D. 难以确定
14) 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( )
A.?S体+?S环 > 0 B. ?S体+?S环 < 0
C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定
15) 在标准压力p? 和268.15K时，冰变为水，体系的熵变?S 体应：( ) A. 大于零 B. 小于零 C. 等于零 D. 无法确定
16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
17) 理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变?S体及环境的熵变?S环应为：( )
A. ?S体 > 0,??S环 < 0 B. ?S体 < 0,??S环 > 0 C. ?S体 > 0, ?S环 = 0 D. ?S体 < 0,?S环 = 0
18) 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变?S体及环境熵?S环应为：( )
A.??S体 > 0, ?S环 < 0 B. ?S体 < 0,?S环 > 0 C.??S体 > 0, ?S环 = 0 D. ?S体 < 0, ?S环 = 0
19) 在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Qp，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？( )
A. ?S体 > 0 B. ?S环不确定 C. ?S体+?S环 > 0 D. ?G体 < 0
20) 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：( )
A.??S体 > 0, ?S环 < 0 B. ?S体 < 0, ?S环 > 0 C. ?S体 < 0, ?S环 = 0 D. ?S体 > 0, ?S环 = 0
21) 1mol范德华气体从T1、V1绝热自由膨胀至T2、V2，设容热容CV为常数，则过程的熵变为：( )
A.?S = CVln(T2/T1) B.?S = nRln[(V2-b)/(V1-b)] C.?S = CVln(T2/T1) + nRln[(V2-b)/(V1-b)] D.?S = 0
22) 263K的过冷水凝结成263K的冰，则：( ) A.??S < 0 B. ?S > 0 C. ?S = 0 D. 无法确定
23) 理想气体由同一始态出发，分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）多方过程膨胀,达到同一体积V2，则过程(1)的熵变?S(1)和过程(2)的熵变?S(2)之间的关系是：( ) A.?S(1)????S(2) B.?S???????S(2) C.?S???????S(2) D.两者无确定关系
24) 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？( ) A. 前者高 B. 前者低 C. 相等 D. 不可比较
25) 一绝热容器分成两部分，分别置入同温同压的1molO2和3molN2(均为理想气
体），抽去隔板使两气体混合达到平衡，则终态与始态热力学概率之比（Ω2/Ω1)为：( )
A.exp(13.5×1023) B.exp(27.0×1023) C.exp(54.0×1023) D. exp(6.75×1023)
26) 在300℃时，2mol某理想气体的吉布斯自由能G与赫姆霍兹自由能F的差值为：( )
A. G－F = 1.247kJ B. G－F = 2.494kJ C. G－F = 4.988kJ D. G－F = 9.977kJ
27) 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？( )
A.?H B.?G C.?S隔离 D.?U
28) 理想气体从状态p1,V1,T 等温膨胀到p2,V2,T，此过程的?F 与?G 的关系为
( )
A. ?F >??G B. ?F <??G C. ?F =??G D.无确定关系
29) 在一简单的(单组分，单相，各向同性)封闭体系中，恒压只做膨胀功的条件下，吉布斯自由能值随自由能如何变化？( )
A.??G/?T)p > 0 B. ??G/?T)p < 0 C. ??G/?T)p =0 D. 视具体体系而定
30) 在标准压力p?下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Qp 。对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？( )
A.??G < 0 B.?H = Qp C.?Sise < 0 D. ?Sise > 0
31) 某气体的状态方程为 p[(V/n)-b]=RT ,式中b为常数，n为物质的量。若该经一等温过程，压力自p1变至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？( )
A. ?U B. ?H C. ?S D. ?G
32) 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？( )
A. ??T/?V)S = ??V/?S)p B. ??T/?p)S = ??V/?S)p
C. ??S/?V)T = ??p/?T)V D. ??S/?p)T = ???V/?T)p
33) 在理想气体的S - T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率之比，在恒温时的含义是：( )
A.??S/?T)V / ??S/?T)p = 0 B. ??S/?T)V /???S/?T)p = ∞
C.??S/?T)V / ??S/?T)p = Cp/CV D.??S/?T)V / ??S/?T)p = Cp/CV
34) 在下列状态变化中，哪些可以应用公式 dU =TdS - pdV ? ( )
A.NO2气体缓慢膨胀,始终保持化学平衡NO2 ? NO + (1/2)O2
B.NO2气体以一定速度膨胀，解离出来的NO + (1/2)O2总是低于平衡组成
C.SO3气体在不解离为SO2 + (1/2)O2的条件下膨胀
D.水在-10℃时等温结冰
35) 对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的：( )
A.液相摩尔体积与气相摩尔体积相等
B.液相与气相的界面消失
C.气化热为零
D.固，液，气三相共存
36) 下述说法中哪一个正确？当温度恒定时：( )
A.增加压力有利于液体变为固体
B.增加压力不利于液体变为固体
C.增加压力不一定有利于液体变为固体
D.增加压力与液体变为固体无关
37) 对于平衡态的凝聚相体系，压力p表示什么含义？( )
A. 101.3kPa B. 外压 C.分子间引力总和 D.分子运动动量改变的统计平均值
38) 用130℃的水蒸汽（蒸汽压2.7p?)与1200℃的焦炭反应生成水煤气：( )
C + H2O → CO + H2，如果通入的水蒸汽反应掉70%，问反应后混合气体中CO的
分压是多少？设总压2.7p?不变。
A. 0.72p? B. 1.11p? C. 2.31p? D. 1.72p?
39) 下列四个偏微商中哪个不是化学势？( )
A. B.?C. D.
40) 下列四个偏微商中哪个是化学势？( )
A. B.?C. D.
41) 在α，β两种相中均含有A和B两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：( )
A.μ
αA = μαB B.μαA = μβ AC.μαA =μβB D. μβA = μβB
42) 下列公式中哪个是偏摩尔量的集合公式？( ) A. B. C. D.
43) 在273.15K,2p?时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：( )
A. 前者高 B. 前者低 C. 相等 D. 不可比较
44) 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：( )
A. 高 B. 低 C. 相等 D. 不可比较
45) 关于偏摩尔量，下列叙述中不正确的是：( )
A.偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量无关
B.在多组分多相体系中不存在偏摩尔量
C.体系的强度性质没有偏摩尔量
D.偏摩尔量的值只能大于或等于零
46) 已知水的下列5种状态：( )
(1) 373.15K, p?, 液态
(2) 373.15K, 2p?, 液态
(3) 373.15K, 2p?, 气态
(4) 374.15K, p?, 液态
(5) 374.15K, p?, 气态
下列4组化学势的比较中，哪个不正确？( )
A.μ2 >μ1 B.μ5 >μ4 C.μ3 >μ5 D.μ3 >μ1
47) 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将：( )
A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定
48) 恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：( )
A. 增加 B.减小 C. 不变 D. 不确定
49) 热力学第三定律可以表示为：( )
A.在0K时，任何晶体的熵等于零
B.在0K时，任何完整晶体的熵等于零
C.在0℃时，任何晶体的熵等于零
D.在0℃时，任何完整晶体的熵等于零
二、填空题
1) 在绝热封闭条件不，可逆过程的?S ___ 0，自发过程的?S ___ 0，非自发过程的?S ___ 0。
2) 100?C、1.5p? 的水蒸汽变为100?C，p? 的液体水，则此过程的?S ___ 0, ?G ___ 0。
3) 实际气体绝热自由膨胀，则该过程的?U ___ 0，?S ___ 0。
4) H2O在373.15K和101325Pa下通过强烈搅拌而蒸发，则
A. ?S ___ Q/T B. ?F ___ -W C. ?F ___ -Wf D. ?G ___ -Wf
5) 理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其?U ___ 0，?S ___ 0。
6) 某蛋白质在323.2K时变性并达到平衡状态，即
天然蛋白质 ? 变性蛋白质
已知该变性过程的?rHm(323.2K)=29.288kJ·mol-1 ,则该反应的熵变
?rSm(323.2K)= _____________J·K-1·mol-1。
7) 由于隔离体系的____, ____ 不变，故熵判据可以写作(dS)μ,N _______.
8) 在恒熵恒容只做体积功的封闭体系里，当热力学函数_____ 到达最___ 值时,体系处于平衡状态。
三、是非题
1) 任意体系经一循环过程则其?U，?H，?S，?G，?F 均为零，此结论对吗？
2) 可逆机的效率最高，用可逆机去牵引火车，可加快速度。
3) 凡是?S > 0的过程都是不可逆过程，对吗？
4) 体系由平衡态A变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？
5) 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加，对吗？
四、计算题
1) 2mol 理想气体由 5p? ，50?C加热到10p? ，100?C，试求此气体的熵变（单位J·K-1）。已知此气体的Cp,m = (5/2)R。
2) 在373K及p?条件下，使 2mol H2O(l)向真空气化为水汽，终态为p? ，373K，求此过程中的
W（单位kJ） ，Q（单位kJ）及?vapU（单位kJ），?vapH（单位J·K-1），?vapS（单位J·K-1）。
H2O的气化热为40.6kJ·mol-1 。H2O在373K的密度为 0.9798kg·m3。（假设水汽可作为理想气体）
3）1mol 理想气体在 273.15K等温地从10p? 膨胀到p? ，若膨胀是可逆的，试计算此过程的Q（单位J）、W（单位J）及气体的?U（单位J），?H（单位J），?S（单位J/K），?G（单位J），?F（单位J）。
4）298K、p? 下，Zn和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200kJ，
放热6kJ，求该反应的?rU（单位kJ），?rH（单位kJ），?rF（单位kJ），?rS（单位J/K），?rG（单位kJ）（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
5）2mol苯和3mol甲苯在25?C和p? 下混合，设体系为理想液体混合物，求该过程的Q（单位J),W（单位J），?U（单位J），?H（单位J），?S（单位J/K），?F（单位J），?G（单位J）。
第二章热力学第二定律习题答案
单选题：
001 B 014 A 027 C 040 A
002 C 015 A 028 C 041 B
003 B 016 C 029 B 042 D
004 C 017 B 030 C 043 B
005 B 018 C 031 A 044 A
006 C 019 B 032 A 045 D
007 C 020 B 033 D 046 B
008 A 021 C 034 A 047 B
009 C 022 A 035 D 048 A
010 D 023 B 036 C 049 B
011 B 024 A 037 B
012 A 025 A 038 B
013 A 026 C 039 C
填空题：1) =, >, < 2) <, < 3) =, > 4) >, <, <, < 5) =, <> 6) 90.62 7) U, V ,>= 8) U, 小
是非题：TFFFF
计算题：
1）-5.55
2) 0，75，75，81.2, 217.7
3) 5230, 5230, 0, 0, 19.14, -5230, -5230
4) –206, -206, -200, -20.1, -200
5) 0, 0, 0, 0, 28, -8350, -8350