现代制糖工艺理论复习题-总结

时间:2024.4.20

现代制糖工艺理论(答案是自己写的,不能确保正确,其中1314题是今年考的大题)

4、现有糖厂为什么要对蔗汁进行清净处理?试分别说明亚硫酸法和碳酸法清净过程的理论基础。

答:(1)混合汁的成分非常复杂,除了含有较多的蔗糖分外,还含有各种无机,有机的非糖分,这些非糖分的存在,势必影响制糖过程蔗糖的提纯及白砂糖的产品质量,因此,对糖汁进行澄清处理以除去糖汁中的非糖分,提高糖汁的纯度,降低糖汁的粘度和色素值,有利于糖汁在制糖过程的输送,蒸发,煮糖,并为结晶提供优质的原料。

(2)亚硫酸法的理论基础

    亚硫酸法是用石灰石和SO2作为澄清剂的蔗汁澄清方法,并加入磷酸作为辅助澄清剂,具有工艺流程短,设备少和澄清剂用量少等优点,广泛被国内外大小糖厂采用,其理论基础分述如下:

①        石灰的作用:CaO+H2O=Ca(OH)2

A、中和作用:石灰乳能中和混合汁中的有机酸,生成各种可溶或难溶的钙盐。

B、沉淀作用:石灰乳中Ca2+和OH-都能与混合汁中的某些有机和无机糖分发生作用,生成各种沉淀物。

C、分解作用:在碱性条件下,过量的石灰乳分解糖汁中含氮非糖分,还原糖,果胶质,生成对亚硫酸法澄清不利的物质。

D、pH的作用:适合的pH可以形成等电点凝聚,而且可生成不离解的钙盐,此外能起到一定的分解作用。

E、与色素的作用:不同种类的色素对石灰乳有不同的呈色反应。

②        SO2的作用:SO2+H2O→H2SO3

A、中和混合汁中过量的CaO,从而降低钙盐含量。在加石灰混合汁中通入SO2进行硫熏,使混合汁中可溶性钙盐转变为CaSO3沉淀除去,从而降低混合汁中钙盐含量,并减少蒸发罐积垢。

B、吸附胶体和色素,在硫熏过程中,新生成的亚硫酸钙沉淀具有一定的吸附能力,能够吸附混合汁中的胶体和色素。

C、将碳酸盐转变为亚硫酸盐:将混合汁中所含的K2CO3、CaCO3变为K2SO3、CaSO3,降低混合汁的碱度,也减少了混合汁的钙盐含量(因为CaSO3溶解度大)。

D、降低糖汁的粘度:SO2通入后,糖汁碱度降低,减少了蔗糖盐的形成,从而降低糖汁的粘度,对沉淀,结晶,分蜜操作均有利。

E、漂白作用:SO2使糖汁中有色物质生成不稳定的无色加成物,且H2SO3本身是一种漂白剂,此外SO2将高价铁离子还原成低价,使其失去催化作用,起到间接漂白作用。

③Ca3(PO4)2的作用:3Ca(OH)2+2H3PO4→Ca3(PO4)2+6H2O

A、吸附除去胶体和其它非糖分:Ca3(PO4)2是一种表面吸附能力很强的絮凝物,能吸附混合汁中的某些胶体,一起沉降过滤除去。

B、吸附色素,降低色值:混合汁中的一些有机色素,多酚类以及在加灰加热过程中产生的还原糖分分解产物都能被Ca3(PO4)2吸附除去。

C、促进絮凝和沉降作用:由于Ca3(PO4)2相当粗大且密度大可加快沉降速度,改善过滤性能,但蔗汁中P2O5含量大时,生成的沉淀粒子小且疏松轻浮,不利于沉降过滤。

(3)碳酸法的理论基础

    碳酸法是用石灰石和CO2作为澄清剂的蔗汁澄清方法。在澄清过程中除去的非糖分比亚硫酸法多,总回收率也高,故碳酸法制得的成品白砂糖纯度也高,色值低,且能久贮不变色,因此国内外不少大型糖厂采用该工艺,其理论基础如下:

①        石灰的作用

A、中和作用:石灰乳能中和混合汁中的有机酸,生成各种可溶或难溶的钙盐。

B、沉淀作用:石灰乳中都能与混合汁中的某些有机和无机糖分发生作用,生成各种沉淀物。

C、分解作用:在混合汁中加入足量的石灰乳,使糖汁呈碱性分解非糖分,使一部分非糖分彻底破坏,并借碳酸饱充时生成的大量CaCO3沉淀吸附除去某些分解产物。

②        CO2的作用:CO2+H2O→H2CO3

A、中和混合汁中的过剩石灰,同时生成CaCO3 ↓,CaCO3沉淀是一种比CaSO3沉淀更有效的吸附剂和助率剂,能吸附混合汁中因加灰而被凝聚的胶体,色素等非糖分。

B、分解蔗糖钙盐,使生成蔗糖和碳酸钙沉淀。

C、通入过量的CO2时,难溶性的CaCO3沉淀变成可溶性Ca(HCO3)2,使混合汁中钙盐含量上升,且Ca(HCO3)2在高温下分解,生成CaCO3积垢于加热器,蒸发罐煮糖罐中。

5、高分子絮凝剂有哪些类型?它们在糖汁提净过程中有什么作用?(陈树功P149-153

答:(1)目前糖厂普遍使用高分子絮凝剂以促进胶体聚集成粗大的絮状团粒,有利于沉降和过滤,高分子絮凝剂可分为有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂两大类,又可分为天然高分子和人工合成高分子。

①有机高分子絮凝剂:

海藻酸钠:由数百个单体组成的有机高分子物质。

阿拉伯半乳糖酸钠:相对分子量不大,但用量为1mg/Kg。

高分子合成絮凝剂:主要是聚丙烯酰胺(PAM)是由丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体构成的长链聚合物。

②无机高分子絮凝剂:适合于天然糖汁的主要为聚合氯化铝。

(2)高分子絮凝剂在糖汁提净过程中的作用

    高分子絮凝剂用于糖汁提净过程中来改善蔗汁的沉降过程,加速沉降和提高清汁质量。

①        有机高分子絮凝剂

    糖厂使用的有机高分子聚合电解质带负电,与蔗汁胶体同电性,如糖厂常用的PAM(PAM就是丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体构成的高分子聚合物)就是通过阳离子的桥联促使胶体絮凝下来。

    在糖汁中加入磷酸钙沉淀物的絮凝效果,决定于粒子表面吸附的蛋白质层所结合的钙离子,钙离子是架桥的基础,当一次絮凝开始时,糖汁中杂质微粒表面与钙离子结合建立桥基;两个微粒之间由电离的磷酸钙联系桥基搭桥,许多非糖分微粒间架桥,相互联结形成小团粒,每个团粒含有10~104个微粒。二次絮凝就是把一次絮凝形成的小团粒吸附在高分子长链上,此长链起拉线牵引作用,把小团粒联结成更大的团粒。糖厂常用的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺是以丙烯酸和丙烯酰胺为基础的线型高分子聚合物,在它的长链上有许多带负电的丙烯酸基团,这些活性基团能把一次絮凝过程形成的小团粒结合起来,形成更大的团粒,而多个聚丙烯酰胺分子链相互联成网络状,组成更大的絮凝团粒。

②        无机高分子絮凝剂

    适用于天然糖汁的无机高分子絮凝剂有聚合氯化铝等,它的絮凝机理可用上述有机高分子架桥作用来解释,至于其本身是否像有机高分子那样具有拉线牵引作用,则有待进一步研究。

聚合氯化铝的分子结构通式为[Aln(OH)mCl3n-m]x吸附其中,n=2,m=15,x10,m为碱度,x为聚合度。在溶液中电离为高价离子,这些带正电荷的高价离子可发挥混凝和脱色作用,吸附糖汁中的悬浮颗粒,使呈分散状态的颗粒形成网状结构,成为更粗大的絮凝体,以便沉降、过滤除去。

6、亚硫酸法清净过程的硫熏、加灰中和的作用是什么?试从电化学理论的观点阐述其重要性。

答:(1)亚硫酸法清净过程中硫熏、加灰中和的作用是:

①改变蔗汁的氢离子浓度,使它达到某些糖分的凝聚点,而生成沉淀

②亚硫酸根离子与蔗汁中Ca2+反应,生成大量的CaSO3沉淀,这些新生成的沉淀能吸附糖汁中的胶体和色素。

③SO2具有脱色和漂白作用,使有色物质变成不稳定的无色加成物质,起到脱色作用。

    亚硫酸法硫熏中和的目的就是为了得到具有吸附性能的CaSO3沉淀,用它除去非糖分,总反应式如下:  H2SO3+Ca(OH)2=CaSO3↓+2H2O

(2)亚硫酸的电离过程分为两个阶段进行:

第一级电离:H2SO3 →H++HSO3

第二级电离:HSO3→H++SO32

根据亚硫酸的电离度а与pH值的关系:

    当pH↑,а↑,pH﹥9.5,得到最多的SO32

    当pH↓,а↓,pH从9.5下降至4.5时,HSO3↑而SO32

    当pH﹤4.5时,SO32不存在

(3)亚硫酸法清净过程有三种工艺

①先灰后硫

    先向糖汁加入石灰乳,然后再进行硫熏,当[Ca2+][SO32]的乘积超过CaSO3的溶度积时,开始产生沉淀,沉淀不断增加,Ca2+浓度逐渐减少,当Ca2+减少到使[Ca2+][SO32]乘积正好等于CaSO3的溶度积时,沉淀作用达到完全。

若硫熏过度,则H2SO3的电离向第一级电离进行,使溶液中HSO3浓度增加,SO32浓度减少,因此要维持SO32浓度相当于CaSO3的溶解度积,否则将会有固体的CaSO3沉淀溶解。

②先硫后灰

    先对糖汁进行硫熏,使其含有亚硫酸,再向其中加石灰乳。在pH较低情况下,溶液中含有未离解的H2SO3分子和HSO3离子,加入石灰乳后,每个Ca2+与HSO3平衡,OH-与H+结合成水。于是pH逐步上升,更多的Ca2+与HSO3平衡,直至溶液中所有H2SO3分离为HSO3和H+,继续加灰,则生成CaSO3

综合反应式:H2SO3+Ca(OH)2=CaSO3↓+2H2O

③灰硫同时加入(加灰、硫熏同时进行)

按比例同时加入石灰乳与SO2并使它们充分接触,反应过程如下:

    Ca(OH)2+SO2= CaSO3+H2O

    H2SO3+Ca(OH)2=CaSO3↓+2H2O

7、针对天然糖汁的特性,从理论上说明亚硫酸法和碳酸法糖厂糖汁清净过程的机理。

答:(1)天然糖汁的特性:天然糖汁实质上是一种既含有溶液又含有胶体的复杂分散体系,在澄清过程中,除了一部分非糖分沉淀析出外,还可将胶体破坏,由于胶体的带电和溶剂化,使得蔗汁胶体实际上处于稳定状态,而胶体的存在会使糖浆、废蜜的粘度上升,从而阻碍结晶、分蜜,增加糖分损失,同时还使白砂糖的色值加深,影响产品质量。

(2)目前糖厂采用亚硫酸法和碳酸法进行糖汁的清净,在糖汁中加入石灰、SO2和CO2等均属于添加电解质引起的胶体聚沉方法,电解质所起的作用如下:

(亚硫酸法:采用石灰和二氧化硫为主要清净剂。混合汁经预灰(图2[ 亚硫酸法工艺流程])、一次加热、硫熏中和、二次加热后入沉降器,分离出清净汁和泥汁,泥汁经过滤得滤清汁,它与清净汁混合再经加热、多效蒸发成糖浆,再经糖浆硫熏得清糖浆作结晶原料。

亚硫酸法工艺原理主要是利用亚硫酸离子与钙离子反应生成亚硫酸钙粒子,吸附蔗汁中的色素;加热凝聚胶体物质与加速沉降;调节中和pH值而达到某些非糖物的凝聚点而生成沉淀等化学和物理化学的作用以达到清净的目的。预灰与一次加热对蔗汁中微生物的繁殖亦会起到抑制的作用。   

亚硫酸具还原性,是一种漂白剂。它把色素暂时还原成无色物质,当与空气长期接触又会渐渐呈色。这就是亚硫酸法制得的白砂糖放置时间较长会变黄的原因之一。

蔗糖在酸性条件下会水解成葡萄糖与果糖等分子混合物,称为转化糖。由于其具还原性,制糖工业又称之为还原糖。还原糖在酸性溶液中稳定,在碱性溶液中当温度较高时则迅速分解,生成有机酸如己糖二酸、葡萄糖酸等及深色的络合物。这些物质不易除去。深色的络合物还影响产品色值。糖浆硫熏控制调节其pH值,是为了防止结晶时还原糖分解,增加色值,并利用亚硫酸的漂白作用降低色值和粘度。硫熏中和过程的二氧化硫是借燃硫炉燃烧硫磺时生成。气态二氧化硫由类似水喷射式真空抽吸器的多喷嘴立式管道硫熏中和器抽入。在管道内与作喷射的蔗汁充分接触,反应生成亚硫酸。同时,在该器尾管及储汁箱分几点加入石灰与之中和,从而完成硫熏中和工艺过程。   

在亚硫酸法流程中,通常还用磷酸作辅助清净剂。它与石灰作用形成絮凝状的沉淀。它对部分非糖物和色素具有较强的吸附作用。制糖工业界普遍认为,混合汁中含有效五氧化二磷300~400ppm,清净可获良好的效果。   

在亚硫酸法流程的基础上,应用絮凝剂,利用蔗汁在碱性条件下能大量析出胶体、色素和部分无机盐,采用以气浮分离技术先使凝聚的粒子上浮而除去大部分非糖物,然后将它的碱性清汁用磷酸中和后入沉降器的新工艺。所得清净汁的色值比原亚硫酸法降低30~40%,从而提高白砂糖质量。利用气浮分离技术,对亚硫酸法糖浆进行清净处理,同样可达到改善糖浆质量,提高白砂糖质量的目的。

碳酸法:以石灰和二氧化碳为主要清净剂的蔗汁清净法。其工艺流程为:混合汁经一次加热、预灰,然后在加入过量的石灰乳的同时通入二氧化碳进行一次碳酸饱充,使产生大量钙盐沉淀,随即加热、过滤得一碳清汁,再经第二次碳酸饱充,然后加热、过滤,得二碳清汁,又经硫熏、加热、蒸发成糖浆。然后进行硫漂使pH降至5.8~6.4,供结晶之用。   

碳酸法工艺原理主要是利用一碳饱充过程反应生成的大量碳酸钙粒子对胶体、色素及其他非糖分的良好吸附作用,达到降低色值和提高清汁纯度的目的但由于蔗汁含还原糖较多,为了避免在高温,强碱条件下分解,一碳加石灰量为蔗汁的1.5~2.0%,一碳适宜的pH为10.5~11,相当于0.03~0.05克CaO/100ml的饱充碱度。随后的二碳饱充控制pH为8.0~8.4二碳饱充是通过进入CO2,尽可能完全地沉淀溶解在一碳清汁中的石灰和钙盐,并吸附部分杂质和色素,进一步提高清净汁的质量。   

二碳清汁通入SO2,是使清汁在接近中性的条件下蒸发成糖浆,以避免还原糖的破坏而增加色值,同时糖浆粘度也得到降低。这一工艺作用不能以在二碳饱充时通入过量的CO2来达到,因为这样会增加钙盐含量和影响清净效果。   

碳酸法糖厂均备有石灰窑,石灰石在窑中煅烧产生的CO2和CaO供该法生产工艺所需。   

碳酸法的清净效果优于亚硫酸法,产品质量较好。但清净耗用物料较多,成本较高,且滤泥处理比较困难。碳酸法工艺流程比亚硫酸法复杂,操作技术要求较高。)

8、溶液中泡沫的形成条件有哪些?泡沫对制糖生产过程的主要影响情况有哪些?

答:(1)溶液中的泡沫是气液系统的产物,是气相分散于液相中的分散体系。泡沫形成的条件有①溶液中含有表面活性物质,这是泡沫产生的内因,因为表面活性物质能够降低气液界面的张力,增强液膜的机械强度,保护分散于液相的气泡,阻止它们相互聚结,这是气泡稳定的前提。②泡沫是气相分散于液相的体系,因而必须有气体存在才能形成泡沫,当液体受到搅动冲击、涡流、气动以及加热作用时,容易形成气泡,就迅速出现泡沫。③气液两相相接触是形成泡沫的必要条件。④起泡速度必须大于破泡速度,这是泡沫稳定的必要条件。

泡沫是由于溶液薄膜析出的气泡紧密堆积而成的,属于气体分散在溶液的胶体系统。溶液中气泡形成方法有①气动鼓泡②机械力起泡③加热起泡④变压起泡⑤化学剂起泡⑥电解起泡⑦发酵起泡,可单一使用某一方法,也可共同使用。

(2)制糖过程中,由于糖汁中存在类脂物等表面活性物质和蛋白质、胶体等物质,因而较容易形成泡沫。泡沫的存在对制糖过程有利有弊。

不利:泡沫的存在扩大了糖汁的表面积和体积,给制糖生产带来许多困难,泡沫严重时影响生产能力。

①不利于沉降:泡沫吸附在沉降颗粒表面,降低了颗粒的密度、降低了沉降速度,造成沉降操作困难,影响澄清效果。

②不利于传热:泡沫是热的不良导体,泡沫内的气体几乎消除了对流因而泡沫的存在不利于糖汁的加热、蒸发和煮糖操作,影响了糖厂的能耗。

③造成糖分损失:泡沫的存在容易产生雾沫夹带,带走糖分,如蒸发罐的“一罐顶”,碳酸饱充的冒罐、冒箱、跑糖等现象的产生,影响了糖厂的正常生产。

④不利于糖液的正常输送,容易造成输送泵的空抽。

⑤消泡剂的使用会增加生产成本。

有利:在泡沫形成时,由于气液系统内产生传质作用,使泡沫带走不少杂质。

①分离提净除杂:通过泡沫的吸附作用,将非糖分(主要是表面活性物质)集合于液体表层,把泡沫除去可减少表面活性物质对结晶的影响,便于煮糖操作,提高糖分回收率。

②上浮技术:利用气泡将糖液中不溶物浮起而分离除去,对白砂糖的混浊度和灰分的降低有明显的作用,同时也降低色值。

9、请简要说明防除糖汁中泡沫的方法?分析起泡过程的能量变化和力的平衡。

答:(1)糖厂生产中防除泡沫的方法有:①蒸汽破坏泡沫:向泡沫层喷射蒸汽把气泡溶液加热,由于泡沫中的气体受热膨胀较泡膜为快,膜内压力大于,因而使泡沫破裂。糖厂中糖汁的除泡大都采取此法。②冷流灭泡:制糖过程中多在加热时产生泡沫,这种泡沫,可洒以冷水或用冷空气流来扑灭,使气泡中的蒸气迅速凝结,而令泡膜中压力大大降低,泡沫变成不稳定,易于消灭。③溶剂除泡:添加破坏泡沫稳定性的溶剂,使泡沫破坏。如含有蛋白质和树胶类的蔗糖溶液,很易起泡,加以一滴醚以后,泡沫就迅速消散。在进行糖分含量分析时,就是此法消除容量瓶中产生的泡沫,以利较准确地进行分析和测定工作。④湿润固体破坏泡沫:湿润固体具有破坏泡沫的作用,而不是润湿的固体则无此作用。⑤高频振荡和声能破坏泡沫:每秒振荡6000次的空气可以破坏糖汁饱充和蒸发时所产生的泡沫。声能(喷气式发生器)也能消泡。⑥添加防泡剂:加入部分油、类脂物质可抑制泡沫产生。⑦比重法除泡:由于泡沫的比重比液体的小的多,可用比重法把它分离,糖厂所用糖浆除泡器即运用此法。

(2)起泡时的能量变化

①克服表面张力生成气泡所需的功

气泡形成时,要克服表面张力做功,因此需要消耗一定量的自由能。

克服表面张力而生成气泡所必需的功=4πR2σ

一个气泡储藏的自由能=4/3R3ρF  (R—气泡半径,σ—液体表面张力,ρ—气泡中气体密度,F—1g气体在饱和中变成气泡所消耗的自由能)

只有当气泡的自由能大于生成气泡所需的功时,才能自动释出气泡,即4/3R3ρF>4∏R2σ。当极小时,气泡是不会形成的,气泡生成的临界半径R临界=3σ/(ρF)

②生成气泡的总自由能

    形成气泡时,随着表面积的变化,表面能将发生变化,泡沫的总自由能也随之而变化。总自由能由体积能和表面能两部分构成,即E=EvV+EsS

单位体积总能量为:E/V=Ev+Es·S/V=Ev+SvEs

式中 E—总自由能Ev—单位体积能Es—单位表面能V—泡沫体积S—泡沫表面积Sv—比表面积

    低级分散系中,比表面值很小,表面能可以略去,以体积能为主;在高度分散系中,比表面值很大,表面能占主要地位。表面能是由于物质表面层的分子周围的吸引力不同而产生的,位于表面的分子,其下方受到液体分子的吸引力,而上方则受到气相分子的引力,后者比前者弱,结果出现了过剩的表面自由能。

    在表面改变的过程中,除了自由能的变化外,也将发生热的吸收反应,其量为:

q=-T·dσ/dT

式中 q—界面能量T—绝对温度

故产生新表面所需的单位表面的总能量为:Es=σ-T·dσ/dT

③气泡必需的最小能

    气泡是由于液体受外力和内力作用,加剧其分子运动,产生碰撞作用而形成的,因此气泡需要一定的能量作为形成动力,包括起动能量,形成泡胚表面消耗的能量及长大到临界半径所需的能量。

A起动能量E1

E1=ap蒸汽V=

式中 a—系数,相当于受热表面值p蒸汽—蒸汽压V—气泡体积

B形成表面所消耗的能量E2

E2 =Sσ=

S—泡沫表面积p静压—静压

C气泡长大到临界半径所需的能量E3

E3=p静压V=

三者之和为气泡必需的最小能量,示为临界能力(E临界

E临界= E1 +E2 +E3 =

(3)起泡时力的平衡

    气泡自溶液中形成以至上升至界面聚积成泡沫层,其受到的力可分为气泡的粘附力,泡底的脱离力和液体对气泡的浮力。

①泡底粘附力

    气泡泡颈与喷嘴或器壁和电极表面接触处存在着一种粘附力,这个力沿着泡颈所固定的周界作用,大小等于这个周界2πr和表面张力的垂直分力σSinθ的乘积。

P=2πrσSinθ

P—粘附力r—泡颈半径σ—液气界面的表面张力θ—固液界面的润湿接触角

②气泡的脱离力

由气泡底部液相与气相的压力差所引起的使气泡脱离固体表面的力。

P=πr2(2σ/R-hgρ)

③气泡的浮力

根据阿基米德定律可推算出液体对气泡的浮力,即

P=4/3πR3g(ρ-ρ)

P—液体对气泡的浮力R—气泡半径g—重力加速度

在完全平衡条件下作用在气泡上的各种力关系可用下式表示:

泡底粘附力=气泡浮力+气泡脱离力

即2πrσSinθ=4/3πR3g(ρ-ρ)+πr2(2σ/R-hgρ)

由方程式可见,气泡的平衡完全决定于毛细管力和重力的作用。当气泡成长达到一定的大小时,毛细管力已经不再能够把气泡保持在表面上,气泡便脱离,也就是说气泡的脱离力超过了泡底粘附力和气泡浮力之差。

10、试从动力学角度分析影响离子交换速率的因素?并指出离子交换树脂在制糖工业中的可能应用领域。比较各种交换机理的异同。

答:1从离子交换速度的机理来看,决定交换速度的有离子扩散与化学反应两种。其中化学反应是在交换树脂活性位置上产生,比扩散速度快,扩散成定速阶段。离子交换速度一般决定于离子的扩散速度,而扩散速度又与离子的浓度、树脂粒子的大小、交联度、离子的电荷、树脂的性能、交换容量、搅拌和混合度以及体系温度有关,具体影响如下:

⑴        溶液浓度

    在稀溶液中(<0.03M),树脂的离子扩散速度较快,能迅速与粒子表面离子交换,离子交换树脂表面层的离子扩散是定速阶段,即交换速度由表面反应控制。在较浓(>0.1M)溶液中,离子交换树脂内部的离子扩散呈定速阶段,成为影响交换速度的主要因素。溶液中电解质的离子浓度变化引起树脂膨胀或收缩,导致树脂内扩散的变化。高浓度时,树脂中因存在中性的电解质,使树脂内的定速阶段更加复杂。

⑵        树脂粒子大小

    离子直径小,总面积大,交换速度也大,但粒子太小,流体通过阻力大,压降也大,故不适用。因此树脂粒子大小可按照离子交换中适应何种定速阶段来选定。

⑶        交联度

    交联度大的离子交换树脂内离子扩散速度慢,蔗糖的转化速度也随交联度的增大而减少。

⑷        离子的电荷和大小

①        离子在树脂内扩散比在溶液中扩散慢。离子电荷大,则扩散系数小。

②        每增加一个电荷,扩散系数减少达10次方。

③   离子价越大,丰衰期也越长。

④        离子的大小也是决定扩散速度的因素,大离子的扩散系数特别小,阴离子的交换速度比阳离子慢。

⑤        交换基的性能

    强酸性,弱碱性,弱酸性及弱碱性中的盐型树脂,离子交换速度比较快,弱酸性、弱碱性中的酸型、碱型的树脂,交换速度就非常慢,磺酸型阳离子交换树脂的交换速度很快,羧酸型较慢。电离常数小的阴离子交换树脂的交换速度比较慢。强碱或盐型的阴离子交换树脂因电离常数大,其水合度强,膨胀度大,树脂中离子容易扩散,故交换速度大。

⑥   其他因素

    温度的改变会引起扩散速度的变化,一般影响很小。搅拌对交换速度也有影响,但对树脂内扩散的速度并无加速作用。搅拌速度对阴离子交换速度几乎无影响,因树脂粒子中内部扩散是在阴离子交换定速阶段进行的。

2离子交换法在制糖工业中的应用

    离子交换树脂有5种功能,离子交换作用,吸附作用,脱色作用,催化作用,脱水作用。利用这些功能处理糖汁,增加产糖量,降低废蜜量,除去杂质,降低成本。

①        除灰脱色以精制糖汁

    一般在澄清之后进行脱色处理,在结晶之前作去离子处理,天然糖汁中会有的有色物质均为阴离子,故能被阴离子交换树脂交换和吸附。阴离子交换树脂的交联度愈小,孔隙愈大,脱色能力愈大。

去离子的方法有A.磺酸型离子交换树脂与弱碱性或强碱性阴离子交换树脂要在低温下进行(防止高温发生蔗糖转化反应)。B.逆去离子作用:用弱酸性羧酸树脂或强酸性磺酸型阳离子树脂,减少蔗糖转化。C.用单层多孔性季铵型阳离子交换树脂和羧酸型阳离子交换树脂,这种方法不仅使糖浆除去离子而且还会有脱色作用,且高温下蔗糖的转化量也非常小,几乎可忽略。

②        从糖蜜中回收副产品

    天然糖汁中会有许多有机酸和无机酸及其盐类,最后积聚在糖蜜中,用离子交换法回收甘蔗糖蜜中乌头酸和2-亚甲丁二酸,回收甜菜糖蜜中的谷氨酸等含氮化合物,此外,糖蜜经离子交换剂处理后,从阳离子交换器出来的废液含有大量钾盐。

③        树脂作为催化剂以转化蔗糖

    由蔗糖制造转化糖时,应用中等孔隙度的磺酸树脂能快速地使蔗糖转化而不把电解质带到糖浆中去,同时能抑制副反应(色素)的形成,保证产品纯度,比传统方法优越,催化剂可回收利用,对反应器无腐蚀作用。

④        制糖过程用水的处理

    用离子交换树脂处理制糖用水,特别使锅炉用水,可以去处水中含有的可溶性无机盐,减少糖蜜生成,提高产品质量。

⑤        离子交换树脂在分析化学上的应用

    离子交换树脂技术能简单而迅速的分开或集中一般方法很难处理的东西,在制糖分析上,应用于糖液中电解质总量的测定,氨基酸及某些糖类的测定,以及定性分析等。

(3)三种离子交换理论:晶格交换理论、双电层理论、薄膜理论。

    三种理论均以离子交换必须满足的电中和法则为基础,唯一不同的是交换位置和起源。双电层理论用来说明离子交换运动过程的机理,较易理解。对于交换过程中是否出现晶体点阵交换的规律性,晶格理论尚需论证。薄膜理论假定固-液界面存在着一层薄膜,以膜平衡理为基础。具体表现如下:

11、过饱和溶液的成核指的是什么?一般来说溶液起晶方法有几种?影响溶液起晶过程的主要外界因素有哪些?(陈树功303-330

答:(1)当可结晶溶质分子在过饱和溶液中,缓缓形成晶核的质点,这些微细的质点极不稳定,易消失。通过固晶使它继续长大,其大小达到具有晶体特性时,称为晶核,它在介稳区具有单独存在和继续长大的能力,这个晶核成长过程叫做成核,也可看作是质点的聚集。成核的过程,称为起晶。

(2)溶液起晶方法可分为自然起晶(当蔗糖溶液浓缩到一定的过饱和度后,变会产生新相而出现晶核的质点,这叫做自然起晶)、刺激起晶和诱发起晶。

(3)以扩散理论作为结晶过程的理论基础,影响晶体长大的因素:浓度效应、流动效应、温度效应、杂质效应和粘度效应。

①浓度效应

    根据扩散理论,晶核长大的速度与晶体所在的浓度场的浓度差有关。系统内的物质传递以浓度场内的浓度梯度为推动力。结晶速度与结晶溶液和相应的饱和溶液的浓度之差成正比。在一定浓度范围内(高纯度糖液最好保持在过饱和系数1.0~1.2之间,低纯度糖液则可在1.0~1.3之间),主体溶液与晶体表面处的浓度差越大,则晶体长大越快,浓度差越小则越慢,此为正效应。浓度过高,还会导致伪晶的产生,此为负效应。

②温度效应

    在适当的温度范围内,升高结晶场的温度有利于扩散,加快晶体的生长,但过高的结晶温度也是不利于扩散,加快晶体的生长。但过高的结晶温度也是不利的,也存在负效应,升高的结晶场的温度,蔗糖溶解度↑,使母液的过饱和度下降,减少扩散的推动力,减缓了结晶速度。结晶是放热过程,晶体所处的环境温度越高,结晶热难以被带离,使晶体周围过饱和度下降,影响结晶速度,也可能促进糖液的化学变化,使糖分损失。

③流动效应

    动态结晶比静态结晶的结晶速度要大得多,首先结晶场内晶体必须呈现自由悬浮状态,才能获得最佳结晶速度,否则出现晶体结块或挂壁。二是结晶场内不能存在流动速度梯度,不然会出现不同结晶速度引起晶体大小不一,降低产品均匀度。三是晶体若不均匀,大小悬殊,它们相对流动速度不一样,结晶速度也就不一样。

④杂质效应

    除了欲结晶的物质以外,任何物质都应视为杂质。有些杂质可限制晶体的长大,有些可促进晶体长大,如还原糖等。一些杂质具有使晶形改变的选择效应,如K+Na+等。某些杂质在低温度下便起作用。有些则需要较大的数量才起作用。它们改变溶液性质,改变饱和浓度,影响晶体的构造基元结合,阻碍结晶的进行。

    各因素对结晶过程既有正效应,又有负效应,应综合考察,选择有利的结晶条件。

⑤粘度

    结晶速度k随接触晶面的饱和液粘度η上升而下降。η的上升增加了不动液膜的厚度,则更减少结晶的速度。粘度增加1倍,结晶大约降低1/6。在煮糖母液中,粘度↑,影响母液和晶粒的运动,容易使对流不好,发生煮糖困难。粘度也有有利的地方,那就是可以延缓蔗糖分子在溶液中的游动,使结晶作用便于控制。

⑥纯度

    在一定温度,过饱和系数相同的情况下,结晶速度随纯度的降低而减小。在不纯糖液中,由于糖分从溶解状态转为结晶状态,溶液中糖分量逐渐减少,而非糖分的量保持不变。为了使结晶连续成长,需要保持过饱和系数不变,一般通过蒸发除去一部分水分。

⑦综合各种影响因素

k=КT(c0-c1)/(dη)

К—扩散系数c0—过饱和溶液浓度c1—界面上的浓度

12、根据结晶过程相变时系统的能量衡算,试推导出蔗糖结晶成核过程体系自由能的变化。(陈树功307-309

答:(1)起晶过程中,最初形成晶核质点时将产生两种能效应变化。一为表面效应Es,是起晶时液相产生固相效应的能量。二为形成新相体积能效应Ev,是形成晶核体积所需要的能量。为了获得由分子结合成晶核的相变能量,必须对系统做功,根据能量横算结果可知,所有相变都会使整个系统的自由能降低。

(2)相变过程能量平衡:

    起晶表面能为:Es=σs

Es—晶核质点表面能σ—表面张力s—表面积=4πr2,r为质点半径

    起晶体积能为:Ev=-Δp v

Ev—晶核质点体积能Δp—质点表面内外压力差 v—质点体积=4/3πr3

    起晶过程系统自由能横算:E=Es+Ev

    相变时自由能降低量为:ΔE=1/3 Es

    不论晶核质点的形状如何,它的自由能降低量必须达到该晶核表面能的1/3,这样才能够越过表面能能垒,形成稳定晶核。

    自然起晶中,形成晶核质点所需的自由能量,一般由体系内部能量供给。而刺激起晶则采用突然改变真空度,或加入适量冷糖浆使温度骤降,或改变其它外界条件如机械搅拌、声波振荡或加微小晶体等,使这种处于不稳定状态的过饱溶液受到刺激而析出晶核质点。

13、试分析影响晶体生长的条件及影响结晶糖量的因素。

答:(1)见12题

(2)在恒温条件下,结晶过程中结晶糖量与结晶速度、结晶表面积和结晶时间成正比,可表示为

S=kFt=КT(c0-c1)Ft/(dη)

式中S—结晶糖量k—结晶速度F—结晶表面积t—结晶时间К—扩散系数c0—过饱和溶液浓度c1—溶液饱和浓度d—镜膜厚度η—溶液粘度

①结晶表面积的影响

    在过饱和溶液中形成的晶粒越多,结晶表面积也越大,则结晶速度也越快,结晶糖量也越大。

②结晶速度

    k又受到T、浓度差、d、η的影响。S与k成正比,由式中可以看出,T、Δc与k成正比,d、η与成反比,所以温度↑、Δc↑则结晶糖量也就大,结晶糖量则随镜膜厚度的↑粘度的↑而减少。

③时间

    结晶过程中一个比较有限的时间范围内(变化不大),随着结晶时间的↑,结晶糖量也增加。

14、根据色素在晶体中的分布情况,提出降低白砂糖色值的方法。

答:(1)蔗糖晶体是从天然糖汁的浓缩母液中析出的。产品白砂糖中不可避免地包藏了某些杂质色素,这些色素是在结晶过程中与蔗糖分子共结晶出来的,在晶体内的分布情况如下:

①胶体非糖物质

胶体非糖物质在晶体中的分布相当均匀,但在某些情况下会有粗大的分散物质聚集于晶体的中心,这是由于胶体带负电,而蔗糖晶体的生长表面略带正电,较粗大的胶体粒子与晶核相结合,微细的分散胶体粒子被引入生长的晶格中,某些在溶液状态带负电荷的色素,特别是胶体性质的焦糖,再晶体生长过程中连续不断地结合在晶体的整体中。高分子杂质则包藏在固体晶粒的内部,主要是粘附在晶核表面,被随后结晶的蔗糖层所覆盖,并继续长大。

②晶内水

    在成品白砂糖内部晶内水的含量为0.3‰,这部分水是不可干燥除去的,但与结晶体的温度梯度相对应,可因晶体的溶解和再结晶而迁移出去。

③        机盐

    某些离子如离子极易被吸附入晶体内,与晶体共结晶析出,这种杂质是很难从共结晶中分离出来的。某些杂质只是简单粘附,作为沉淀的杂质存在,不包藏在固体晶内。出现聚晶时,在晶体的空腔、袋穴、沟纹、弯角、微孔中会包藏母液。

(2)降低白砂糖色值的方法

①从工艺条件上进行控制

A、从根本上加强糖浆的清净处理,提高原料糖浆的纯度。

B、控制糖浆硫漂的值,是降低产品混浊度的重要措施。

C、采用糖浆上浮处理,是降低产品混浊度的有效途径。

D、控制适当的母液过饱和度,使晶体以较均匀的速度生长。E、在分蜜时,控制适当的打水、打气时间和洗涤量,尽可能除去晶体外层的杂质。

②从操作上进行控制

    在煮糖操作中,先入高纯度物料,后入低纯度物料进行养晶,并保持结晶过程的稳定性,避免不必要的煮水操作以及煮糖过程的真空度和温度的波动,否则会出现局部溶晶后晶体快速生长引起较多的包裹生成。

③从设备选用上控制

    选择具有良好对流循环性能的结晶罐,使晶体在均匀的条件下进行生长,减少局部溶晶现象。

15、胶体物系的主要特征有那些?胶体的凝聚作用指的是什么?叙述糖汁中胶体凝聚作用的影响因素。

答:胶体物系的主要特征有:1)多相性:胶体粒子的尺寸远大于周围的介质分子,不能透过半透膜,胶体粒子与介质之间存在着界面,扩散较慢,渗透压低;2)高度分散性:高度的分散性使胶粒可以透过滤纸,有明显的散射现象;3)聚沉的不稳定性:高度分散的物质比表面积很大,比表面积能很高,因此物系处于热不稳定状态。

分散在胶体中的微粒相互碰撞结成聚集体,因而产生沉淀,此种现象叫做凝聚。在制糖提净过程中,是以加电解质引起凝聚作用为主要手段,其次为控制温度、PH值及浓度,其他因素仅起配合作用。

1)电解质对胶体凝聚作用的影响

a  所有电解质在一定浓度下都能凝聚憎液性胶体。

b  电解质浓度必须达到超过它的凝聚值的最小数量才能明显产生凝聚作用。凝聚值可表示为:r=K(z)-6,r 为凝聚值,z 为凝聚离子价,K 为比例系数。

c  电解质起凝聚作用的只是其中的一种离子,凝聚离子价越高,凝聚能力越大。凝聚离子所带电荷与胶粒电荷符号相反。

d  同价的各种离子,凝聚能力要按感胶离子序列决定。一般情况下,任何价态的有机化合物离子都有很大的凝聚力,多核络离子和高分子电解质的离子比同价一般离子的凝聚能力大得多。

e  投加数种电解质,可能发生相互加和、减弱或增强等三种效果。

糖汁澄清所加电解质为石灰、过磷酸钙及聚合电解质等。

2)温度和PH的影响

    蔗汁中某些胶体加热聚沉后,胶体本身往往发生各种化学变化。加热温度的高低与胶体溶液的PH值有关。加热温度不宜过高,否则将使还原糖分解。通常蔗汁宜在接近中性加热,否则会使蔗汁中的可逆性胶体增加,从而导致蔗汁混浊不清或颜色加深。

3)溶胶浓度的影响

    溶胶的浓度越大,胶粒互相碰撞越频繁,产生自发的凝聚作用,这种作用称为溶胶的“陈化”。溶胶陈化时,梯子迟钝性增加。伴随发生的其他现象是液体的混浊,颜色的改变,粘度的增加,以及陈鼎的析出。天然糖汁或汤米放置时间过长,也会产生“陈化”现象。

4)非电解质的影响

    许多在水中形成分子分散的物质都可以引起水溶胶的凝聚,如蔗糖属于这类物质。但哲学物质主要在高浓度时才表现凝聚效应。

5)添加悬浮离子促进凝聚作用

    在胶体溶液中加入一些悬浮粗粒子,可促进凝聚作用。此外,悬浮粒子也可作为一种核心,以形成团块及胶凝物促进凝聚作用。

17、写出影响结晶生长各条件的综合关系式。

16、试对制糖工业的发展方向提出自己的见解。

制糖工业是食品行业的基础工业,又是造纸、化工、发酵、医药、建材、家具等多种产品的原料工业,在国民经济中占有重要地位。制糖工业是一门传统的农产品加工工业,属于轻化工业的范畴。制糖工业是高度机械化、连续化的现代化生产工业,它的生产品就是我们通常说的食糖。它的生产过程几乎包括了所有主要的化工单元,是具有综合化工单元生产过程的食品生产企业,而它的生产规模却是其它食品生产加工企业无法与之相比的,糖厂每天生产用的原料、材料以及产品与副产品都是以千吨计算的。

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