电池电动势的测定及其应用

摘要： 在本实验中，我们利用对消法测量电池电动势并计算相关热力学常数。首先我们通

过测量电池Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的电动势，得到AgCl的溶度积Ksp,AgCl ；然后测量不同温度下Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的电动势，作E-T图拟合进而求该反应的热力学常数ΔrGm ，ΔrSm ，ΔrHm 。

关键词： 对消法 可逆电池 电动势

The Measurement and the Application of the Battery

Electromotive Force

Abstract: In this experiment, we measure the electromotive force of cells (Using

compensation method) and apply these results to calculate some related hermodynamic constants.Firsr,we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) to get Ksp,AgCl ;Then we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) in different temperature to get ΔrGm ,ΔrSm andΔrHm .

Key words: Compensation method, Reversible cell, Electromotive force (EMF),

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1. 序言

化学电池由两个“半电池”组成，在电池反应过程中正极物质发生还原反应，负极物质发生氧化反应，电池反应是这两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个“半电池”电极电位的代数和。本实验采用对消法，以银-氯化银电极为参比电极，使测量回路中基本无电流通过，很大程度上减小了误差。

将化学反应设计成可逆电池，使测量电池电动势成为获得热力学常数的一种有力手段。而且电化学测量比一般的化学测量方法快速、精确、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有着重要的意义。利用电化学方法测算物理化学参数的需要将所测反应设计成原电池，本

—实验设计Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 可逆电池，用于求标准铜电极电动势

E°Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 可逆电池，用于求AgCl的溶度积常数 ，(Cu2+/Cu) ；

以及反应的热力学常数ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 。

2. 实验部分

2.1 实验仪器

UJ25型高电势直流电位差计 上海精密科学仪器有限公司

501型超级恒温器 上海市实验仪器厂

2010双通道色谱工作站

标准电池，银-氯化银参比电极

移液管，容量瓶，半电池管，KCl盐桥

铂电极，铜电极，电阻箱，电流计

0.1mol /L AgNO3溶液（电镀液）

0.1mol /L CuSO4溶液（电镀液）

0.1000mol /L AgNO3 & 0.1mol /L HNO3溶液

0.1000mol /L CuSO4溶液

2.2 实验步骤

1）制备银电极：将浸泡于浓硝酸中的铂电极取出用蒸馏水冲洗，再用细晶相砂纸打磨光亮，用蒸馏水冲洗干净后插入盛0.1mol /L AgNO3溶液的烧杯中，按Figure 1.接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、电压在6V电镀Ag 20min 。取出，用0.1 mol /L 的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干迅速放入盛有0.1000mol /L AgNO3 + 0.1 mol /L HNO3溶液的半电池管中。

2）制备铜电极：将两支铜电极在稀硫酸中浸洗，用蒸馏水冲洗，再用细晶相砂纸打磨光亮，用蒸馏水冲洗干净后插入盛有镀铜溶液的烧杯中，控制电流在3mA、电压在6V电镀Cu 20min 。取出后用蒸馏水冲洗，放入实验用的CuSO4溶液中。

3）将参比电极与铜电极组合成电池，在室温条件下选用CuSO4溶液与铜丝组成原电池，测量其电动势。

4）在室温条件下，测量银电极与参比电极组成的原电池的电动势，计算Ksp,AgCl。

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5）连续将恒温增加在5~7℃左右，测量银电极与参比电极组成的原电池的电动势。由所得数据计算该电池反应的ΔrGm , ΔrSm , ΔrHm 并进行误差计算。

2.3 注意事项

1) 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错；

2) 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势；

3) 使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

3. 结果与讨论

3.1 实验结果

铜电极和参比电极电动势E1=0.095528V，相对误差为82.0%；

电极和参比电极电动势E2=0.095528V，相对误差为5.5%；

AgCl的溶解Ksp(AgCl)= 6.6*10-11，相对误差为63.3%；

ΔrG?m= -50.59 kJ/mol ，相对误差为9.11%；

ΔrS?m= -25.30 J/(mol·K) ，相对误差为23.9%；

ΔrH?m= -58.17 kJ/mol ，相对误差为11.2%。

3.2 误差分析

1）仪器的不稳定带来较大误差：

调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。

2）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。

3）对E ~ T曲线作线性拟合可能不合适：

Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的Nernst方程：

KspRTRTaAg?aCl-E?0?ln?lnFaAg?aCl-FKsp

R?E?[lnF

??Ag??cAg???Ksp?Cl??cCl? ]?T其中?Ag? ，?Cl? ，Ksp 项显然会随温度T改变，因此对E ~ T曲线作线性拟合可能并不合适。

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4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定，此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。

3.3 讨论与思考

本次实验是对物化中电池电动势相关知识的一个复习，通过实验我了解了电池电动势的测量方法以及热力学常数的测定原理。这是一个综合性很强的实验，在实验操作过程中我知道了如何制作盐桥、如何用对消法测定电池的电动势，并熟悉了标准电池、可逆电池、电位差计、检流计等仪器的使用方法，可谓收获颇丰。

参考文献：

[1] 崔献英,柯燕雄,单绍纯.物理化学实验[M].中国科技大学出版社,2000: 29~32.

[2] 付献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.《物理化学》（第五版）上册[M].南京大学化学化工学院，高等教育出版社,2005.

附件：实验数据处理

1. 数据记录

饱和标准电池电动势：1.01864V（20℃）

—Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 部分：

Table A1.

水浴温度 E (V)

(℃) 1 2 3

26.15 0.095900 0.095170 0.095514

Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 部分：

Table A2. 平均 0.095528

水浴温度

(℃) 26.15

34.50

40.15

46.45

E (V) 1 0.524193 0.523871 0.521913 0.519122 2 0.524092 0.523421 0.522133 0.518812 3 0.524581 0.523221 0.521401 0.518732 平均 0.524289 0.523504 0.521816 0.518889

2. 数据处理

2.1 铜电极和参比电极电动势理论值的计算

－电池：Cu│CuSO4(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag

各电极电位为：

?右???Ag?,AgClRTaAgCl??ln2??Ag2FaCl?,AgCl?RT1ln2 2FaCl-

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?? 左??Cu2?,Cu?RTaCu2?RT?ln??Cu?lnaCu2?2?,Cu2FaCu2F

E?E??

已知：?Ag?RT1 ln22FaCl-aCu2??=0.22233V，=0.3419V，aCu2?=0.0150，aCl?=0.606 ?,AgClZn2?,Zn

理论电动势E=0.3419- 0.22233-8.314*(273.15+26.15)/(2*96485)ln(1/0.015/0.6062)=0.052496V 实验测得电动势Ea=0.095528V

相对误差为(0.095528-0.052496)/ 0.052496=82.0%

2.2银电极和参比电极电动势理论值的计算

－电池：Ag│AgNO3(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag

－负极反应：Ag(s)＋Cl(1.000m) ? AgCl(s)＋e-

＋正极反应：Ag(0.1000m)＋e- ? Ag(s)

E=[?Ag?/Ag?

??RT1RTRT1?= lnaAg?]?[?Ag?ln]E??ln/AgClFaAg?aCl?FFaCl??已知：?Ag,AgCl=0.22233V，?Ag?,Ag=0.7996V，aAg?=0.0734，aCl?=0.606

理论电动势E=0.7996-0.22233-(273.15+26.15)/96485*ln(1/0.0734/0.606)=0.496992V

实验测得电动势Ea=0.524289V

相对误差为(0.524289-0.496992)/ 0.496992=5.5%

2.3计算 AgCl的Ksp

E?RT1RTln?lnaAg??aCl? FKspF

RTaAg??aCl?RT??Ag??CAg????Cl??CCl?ln?ln（C?)?2 =FKspFKsp

CAgNO3 = 0.1000 mol/L，γ±Ag+ = 0.734，CKCl = 1.000 mol/L，γ±Cl- = 0.606

Ksp(AgCl)=0.734*0.1*0.606/exp(0.524289*96485/8.314/299.3)=6.6*10-11

pKsp,AgCl = 10.18

文献的Ksp(AgCl)=1.8*10-10

相对误差为(1.8*10-10-6.6*10-11)/ 1.8*10-10=63.3%

2.4 计算银电极与参比电极组成的电池电动势相关热力学数据及误差

Table A3.

水浴温度

(℃)

26.15 E/V 0.524289 T/K 299.30

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34.50

40.15

46.45 0.523504 0.521816 0.518889 307.65 313.30 319.60

Fig A1.温度T与电池电动势E的线性拟合曲线

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 0.60339 0.0198

B -2.62179E-4 6.38595E-5

------------------------------------------------------------ R SD N P

------------------------------------------------------------ -0.94548 9.53748E-4 4 0.05452

------------------------------------------------------------ ?E)p=-2.62179×10－4 故(?T

???G???E??rSm???rm??nF????T?P ??T?P

?rGm??nFE

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??E??rHm??nFE?nFT????T?P

n=1，F = 96487 C/mol，E=0.524289V

得：

ΔrGm =-1×96500×0.524289=-50.59kJ/mol

－ΔrSm =1×96500×(-2.62179×104)= -25.30J/(mol?K)

－ΔrHm =-50593 + 1×96500×299.30× (-2.62179×104) =-58.17 kJ/mol

查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfH?m、标准生成自由能变ΔfG?m及标准熵S?m，由此计算出电池反应的ΔfH?m、ΔfG?m、ΔfS?m如下所示.

Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfH?m、ΔfG?m及S?m

Ag+(aq)

Cl—(aq)

AgCl(c)

电池反应

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

ΔfH?m 105.90 -167.44 -127.03 -65.49 ΔfG?m 77.11 -131.17 -109.72 -55.66 S?m 73.93 55.20 96.11 -33.02 rG?m= -55.66 kJ/mol rS?m= -33.02 J/(mol·K) rH?m= -65.49 kJ/mol （33.2-25.30）/ 33.02 = 23.9% 。 rS?m 相对误差：（55.66-50.59）/ 55.66 = 9.11% 。 rG?m 相对误差：（65.49-58.17）/ 65.49 = 11.2% 。 rH?m 相对误差：

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第二篇：大学物理化学实验报告-化学电池温度系数的测定

物理化学实验报告

院系      化学化工学院     

班级        化学 061       

学号           13          

姓名         沈建明        

实验名称       化学电池温度系数的测定           

日期  2009.4.20         同组者姓名   史黄亮      

室温  19.60℃          气压    102.0 kPa       

成绩                 

一、目的和要求

1、掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术；

2、学会几种电极和盐桥的制备方法；

3、通过原电池电动势的测定求算有关 热力学函数。

二、基本原理

（一）、凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池对定温定压下的可逆电池而言:  

                                                      (1)   

                                                    (2)

                                          (3)

式中，F为法拉弟(Farady)常数;n为电极反应式中电子的计量系数;E为电池的电动势。

另，

   可逆电池应满足如下条件:

1．电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。

2．电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

3．电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

    （二）、求电池反应的Δ_rG_m、Δ_rS_m、Δ_rH_m

设计电池如下:
                Ag(s) | AgCl(s)｜饱和KCl | Hg₂Cl₂(s) | Hg(l)
分别测定电池在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的

利用公式(1),(2),(3)即可求得该电池反应的Δ_rG_m、Δ_rS_m、Δ_rH_m

三、仪器、试剂

SDC—Ⅱ数字电位差综合测试仪   1台               

精密稳压电源（或蓄电池）       1台  

SC—15A超级恒温槽            1台 

铜电极   2只                 

铂电极   1只       

饱和甘汞电极  1只  

恒温夹套烧杯  2只                

 HCl（0.1000mol·kg-1）   

AgNO3（0.1000mol·kg-1）         

镀银溶液      镀铜溶液     KCl饱和溶液

四、实验步骤

一、电极的制备

1．银电极的制备

将欲用的两只Pt电极（一个电极Pt较短，作为阳极，另一个电极作为阴极，用于镀银）浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液（AgNO₃ 3g，浓氨水，KI 60g）中，控制电流为0.3mA，电镀1h，得白色紧密的镀银电极一只。

2．Ag-AgCl电极制备

将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm^-3的HCl溶液中电镀。控制电流为2mA左右，30min后，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极。(可以观察到阴极有小气泡出现)

二、电极组合与电动势测量

    1、将制备得到的Ag-AgCl电极与Hg-Hg₂Cl₂电极组成电池：

Ag｜AgCl｜KCl(饱和)｜Hg₂Cl₂｜Hg

2、接好测量电路；

3、分别测定不同温度下的电动势。

五、原始数据

六、数据处理

根据曲线的方程(y=6×10^-6x²-0.0036x+0.5798)可求出18℃、25℃、35℃下的E值，并由曲线的斜率(k=1.2×10^-5x-0.0036)可得到歌温度下的温度系数。  

计算如下：

18℃时（x=291.15K）:

E=6×10^-6×219.15²-0.0036×219.15+0.5798 = 0.04027 V

=k= -1.06×10^-4

25℃时（x=298.15K）:

E=6×10^-6×298.15²-0.0036×298.15+0.5798 = 0.03982 V

=K= -2.22×10^-4

35℃时（x=308.15K）:

E=6×10^-6×308.15²-0.0036×308.15+0.5798 = 0.04020 V

= k=9.78×10^-5

2.计算18℃、25℃、35℃下的Δ_rG_m、Δ_rS_m、Δ_rH_m

           

18℃时（T=291.15K）：

 = -1×96500×0.04027 = -3886.05 J/mol

=1×96500×( -1.06×10^-4) = -10.25 J/mol

= -3886.05­­+(-10.2)×291.15= -6869.84 J/mol                   25℃时（T=298.15K）：

 = -1×96500×0.03982 = -3842.68 J/mol

=1×96500×( -1.06×10^-4) = -2.14 J/mol

= -3886.05­­+(-10.2)×291.15= -4481.41 J/mol    35℃时（T=308.15K）：

 = -1×96500×0.04020 = -3879.16 J/mol

=1×96500×( -1.06×10^-4) = 9.44 J/mol

= -3886.05­­+(-10.2)×291.15= -970.93 J/mol

七、思考题

1、本实验中，如果采用0.1或2.0mol/dm³的KCl溶液，对电池电动势测量是否有影响？为什么？

答：本实验中，如果采用0.1或2.0mol/dm³的KCl溶液，对电池电动势测量没有影响。本实验所采用的电极为将制备得到的Ag-AgCl电极与Hg-Hg₂Cl₂电极组成电池：Ag｜AgCl｜KCl(饱和)｜Hg₂Cl₂｜Hg，它的电极反应为： Ag+Hg₂Cl₂→AgCl+Hg，可见该反应与KCl的浓度无关。

2、如何用测得的电动势数据来计算电池反应的平衡常数？

答：可以通过公式△rGm =计算，只要电动势E已知，便可求平衡常数。