实验九 原电池电动势的测定及应用

一、实验目的

1．测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。

2．学会几种电极的制备和处理方法。

3．掌握SDC-Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。

二、实验原理

电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

                                  （9-1）

式中是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中得失电子的数目；F为法拉第常数（其数值为96500）；E为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E后，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：

(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆；

(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；

(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜-锌电池为例进行分析。电池表示式为：

符号“｜”代表固相（Zn或Cu）和液相（或）两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；和分别为和的质量摩尔浓度。

当电池放电时，

负极起氧化反应：     

正极起还原反应：     

电池总反应为：       

电池反应的吉布斯自由能变化值为：

                     （9-2）

上述式中为标准态时自由能的变化值；为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，即。而在标态时，，则有：

                           （9-3）

式中为电池的标准电动势。由（9-1）至（9-1）式可得：

                          （9-4）

对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：

                                  （9-5）

对铜-锌电池而言

                     （9-6）

                      （9-7）

式中和是当时，铜电极和锌电极的标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：

                                  （9-8）

                                  （9-9）

是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因数有关。

在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，即，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极。

以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势等于零伏。

例如电池就是浓差电池的一种。

电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势，由（9-6）式和（9-7）式可计算。为了比较方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势。

式中、为电极电势的温度系数。对于Cu-Zn电池来说：

铜电极

锌电极

三、仪器和试剂

四、实验步骤

1．电极的制备

(1)锌电极：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，再浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000中待用。

(2)铜电极：将铜电极在6的硝酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，将铜电极置于电镀烧杯中作为阴极，另取一个经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流密度控制在20为宜。其电镀装置如图9-1所示。电镀半小时，使铜电极表面有一层均匀的新鲜铜，洗净后放入0.1000中备用。

2．电池组合

将饱和KCl溶液注入50mL的小烧杯内，制盐桥，再将上面制备的锌电极和铜电极

置于小烧杯内，即成Cu-Zn电池：

电池装置如图9-2所示。

同法组成下列电池：

3．电动势的测定

(1)按照电位差计电路图，接好电动势测量线路。

(2)根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。以此对电位差计进行标定。

(3)分别测定以上电池的电动势。

五、数据记录及处理

1.将试验数据列表。

标准溶液NaoH浓度为0.102mol/L

2.计算各瓶中醋酸的起始浓度c₀，平衡浓度c及吸附量?（mol? kg^－1）。

  计算结果如上表。

由计算吸附量。

3．吸附量对平衡浓度作等温线。

4.作c/?-c图，并求出和常数K。

由直线斜率得:

=0.05168mol/kg

由直线截距得：

K=-47.29

5.由计算活性炭的比表面。

  =756.006

● 结果与讨论

1.比表面测定与哪些因素有关，为什么？

a. 测定固体比表面时所用溶液中溶质的浓度要选择适当，即初始溶液的浓度以及吸附平衡后的浓度都选择在合适的范围内。既要防止初始浓度过高导致出现多分子层吸附，又要避免平衡后的浓度过低使吸附达不到饱和。如次甲基蓝在活性炭上的吸附实验中原始溶液的浓度为2g·dm^-3左右，平衡溶液的浓度不小于1mg·dm^-3。

b. 按朗格谬尔吸附等温线的要求，溶液吸附必须在等温条件下进行，使盛有样品的三角瓶置于恒温器中振荡，使之达到平衡。本实验是在空气浴中将盛有样品的三角瓶置于振荡器上振荡。实验过程中温度会有变化，这样会影响测定结果。

2.由于实验酸碱滴定过程中，滴定的体积存在一定的偏差，所以导致实验结果1和3瓶所测得结果存在偏差，故在酸碱滴定中需要操作规范，使实验结果更精准.

六、注意事项

1．制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。

2．甘汞电极使用时请将电极帽取下，用完后用氯化钾溶液浸泡。

七、思考题

1．电位差计、标准电池各有什么作用?如何保护及正确使用?

2．参比电极应具备什么条件?它有什么功用?

3．若电池的极性接反了有什么后果?

附录 SDC-Ⅲ数字电位差计

一、SDC-Ⅲ数字电位差计的特点

一体设计：将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，重量轻，便于携带。

数字显示：电位差值七位显示，数值直观清晰、准确可靠。

内外基准：即可使用内部基准进行测量，又可外接标准作基准进行测量，使用方便灵活。

误差较小：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对检测误差微小的优势。

性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。

二、使用条件

电源：～220V±10%；50Hz

环境：温度-10℃～40℃；湿度≤85%

三、使用方法

1．开机

用电源线将仪表后面板的电源插座与～220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15分钟。

2．以内标或外标为基准进行测量

(1)将被测电动势按“+、-”极性与测量端子对应连接好。

(2)采用“内标”校验时，将“测量选择”至于“内标”位置，将100位旋置于1，其余旋钮和补偿旋钮逆时针旋到底，此时“电位指标”显示为“1.00000V”，待检零指示数值稳定后，按下“采零”键，此时，检零指示应显示“0000”。

(3)采用“外标”校验时，将外标电池的“+、-”极性按极性与“外标”端子接好，将“测量选择”置于“外标”，调节“100～10^-4”和补偿电位器，使“电位指示”数值与外标电池数值相同，待“检零指示”数值稳定之后，按下“采零”键，此时“检零指示”为“0000”。

(4)仪器用“内标”或“外标”，校验完毕后将被测电动势按“+、-”极性与“测量”端子接好，将“测量选择”置于“测量”，将“补偿”电位器逆时针旋到底，调节“100～10^-4”五个旋钮，使“检零指示”为“-”，且绝对值最小时，再调节补偿电位器，使“检零指示”为“0000”，此时，“电位指示”数值即为被测电动势的大小。

3．关机：首先关闭电源开关（OFF），然后拔下电源线。

四、注意事项

1．置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。

2．不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。

3．为了保证仪表工作正常，请勿打开机盖进行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。

4．若波段开关旋纽松动或旋纽指示错位，可打开旋纽盖，用备用呆扳手对准槽口拧紧即可。

第二篇：原电池电动势的测定实验报告 浙江大学

  实验报告

课程名称：      大学化学实验p            实验类型： 中级化学实验   

实验项目名称：              原电池电动势的测定              

同组学生姓名：         无                   指导老师    ##        

一、实验目的和要求（必填）                         二、实验内容和原理（必填）

三、实验材料与试剂（必填）              四、实验器材与仪器（必填）              

五、操作方法和实验步骤（必填）          六、实验数据记录和处理        

七、实验结果与分析（必填）              八、讨论、心得

一、实验目的：

1、 补偿法测定电池电动势的原理和方法。

2、 掌握电位差计、检流计与标准电池的使用方法。

3、 学会电极和盐桥的制备方法。

4、 掌握通过测量原电池的电动势计算热力学函数变化值的原理、方法及其他应用。

二、实验原理：

补偿法测电源电动势的原理：

必须严格控制电流在接近于零的情况下来测定电池的电动势，因为有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电动势。

为此，可用一个方向相反但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中没有电流通过，这时测得的两级的电势差就等于该电池的电动势E。

如图所示，电位差计就是根据补偿法原理设计的，它由工作电流回路、标准回路和测量电极回路组成。

 

①  工作电流电路：首先调节可变电阻RP，使均匀划线AB上有一定的电势降。

②  标准回路：将变换开关SW合向Es，对工作电流进行标定。借助调节Rp使得IG=0来实现Es=UCA。

③  测量回路：SW扳回Ex，调节电势测量旋钮，直到IG=0。读出Ex。

UJ-25高电势直流电位差计：

1、 转换开关旋钮：相当于上图中SW，指在N处，即SW接通EN，指在X1，即接通未知电池EX。

2、 电计按钮：原理图中的K。

3、 工作电流调节旋钮：粗、中、细、微旋钮相当于原理图中的可变电阻RP。

4、 电势测量旋钮：中间6只旋钮，×10-1，×10-2，×10-3，×10-4，×10-5，×10-6，被测电动势由此示出。

三、仪器与试剂：

仪器：电位差计一台，惠斯登标准电池一只，工作电源，饱和甘汞电池一支，银—氯化银电极一支，100mL容量瓶5个，50mL滴定管一支，恒温槽一套，饱和氯化钾盐桥。

试剂：0.200mol·L-1KCl溶液

四、实验步骤：

1、 配制溶液。

将0.200 mol·L-1的KCl溶液分别稀释成0.0100 mol·L-1，0.0300 mol·L-1，0.0500 mol·L-1，0.0700 mol·L-1，0.0900 mol·L-1各100mL。

2、 根据补偿法原理连接电路，恒温槽恒温至25℃。

3、 将转换开关拨至N处，调节工作电流调节旋钮粗。中、细，依次按下电计旋钮粗、细，直至检流计示数为零。

4、 连好待测电池，Hg |Hg2Cl2，KCl（饱和）‖KCl（c）|AgCl |Ag

5、 将转换开关拨至X1位置，从大到小旋转测量旋钮，按下电计按钮，直至检流计示数为零为止，6个小窗口的读数即为待测电极的电动势。

6、 改变电极中c依次为0.0100 mol·L-1，0.0300 mol·L-1，0.0500 mol·L-1，0.0700 mol·L-1，0.0900 mol·L-1，测各不同浓度下的电极电势Ex。

五、实验数据记录和处理

室温16.3℃；大气压102.63KPa;EN=1.01876V

饱和甘汞电极的电极电势与温度的关系为

E/V=0.2415-7.6*10ˉ?（t/℃-25）=0.2481

由外推法可知：F(Clˉ|AgCl)=0.2510V

查得文献值EΘ(Cl-1|AgCl)=0.2221V

相对偏差Er=((0.2510-0.2221)/0.2221)×100％=13%

六、实验结果与分析

R²=0.996，可见本次实验线性拟合较好。

误差分析：补偿法必须使回路中电流为零，但是电流为零是理想条件，实际过程中难免会有电流通过（调节过程中），所以原电池或多或少会有极化现象，因此存在误差。

所以我们测电压时要动作迅速，时间久了误差会变大。检流计只需要基本不偏转即可。

思考题

1.  仪器作用：

工作电源：提供工作电压； 标准电池：用以在补偿法测量时的一个校正标准； 检流计：显示电流偏转检查是否有电流通过；

对于标准电池的保护及检流计的保护措施：

使用后放置在干燥处不让电池生锈；

检流计在使用时不能使其偏转过快，要迅速的先测试下电流的大小，确定范围后才能较长时间来按住按钮来调节电压；

发生指针偏转不回来的时候不要敲打检流计，要轻轻地用指甲碰一下检流计显示壳。

2.测量过程中，若检流计光点总往一个方向偏转，可能是哪些原因引起的？

电压始终偏大或偏小，这时可根据偏转情况改变电压大小。如果无论怎么改变电压偏转任然不变，可能是工作电流没有校正好，需从新校正工作电流后再测。

3.测量电动势时为何要用盐桥？如何使用盐桥来适应不同的系统？

盐桥可以使两种溶液联成电流回路，而两种溶液之间不相接触，起传递电子的作用。做盐桥的电解质应该为不与两种电解质反应的稳定强电解质，且不能改变两种溶液中溶质的浓度。