华 南 师 范 大 学 实 验 报 告

学生姓名                        学    号                         

专    业                        年级、班级                       

课程名称    物理化学实验        实验项目  原电池电动势的测定与应用

实验类型  □验证 □设计 ■综合  实验时间        年    月     日

实验指导老师                    实验评分                       

[实验目的]

1、  掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。

2、  加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。

3、  测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。

[实验原理]

1、对消法测定原电池电动势

（1）电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。

    利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。

（2）电池电动势测定原理：

Hg | Hg₂Cl₂(s) | KCl(饱和) | | AgNO₃ (0.02 mol/L) | Ag  

根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

其中=0.799-0.00097（t-25）

负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：  

φ_饱和甘汞= 0.2415 - 0.00065(t–25)  

而电池电动势  E=φ⁺-φ^-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。

2、电动势法测定化学反应的△G、△H和△S

如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：

△G=-nFE

从热力学可知：                 △S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)

△H=-nFE+△S

[仪器与试剂]

（1）实验仪器

SDC数字电位差计             1台             饱和甘汞电极        1支

银电极                       1支             20mL小烧杯          2个

超级恒温槽                   1台             250mL 烧杯          1个

U 形管                       1个

（2）实验试剂

0.1mol/L AgNO₃溶液  饱和氯化钾溶液  硝酸钾  琼脂  去离子水

[实验步骤]

1、制备盐桥

    3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在 250mL 烧杯中，加入 100mL 蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入 40g 硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的 U 形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。

2、组合电池

    将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个 20mL 小烧杯洗净后，用数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3 处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 

3、测定电池的电动势

（1）正确接好测量电池的线路。电池不电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

（2）使用对消法测室温下该原电池电动势，平行测量3次，记录数据。

（3） 调节恒温槽至温度35℃，将原电池小心转移至恒温槽内，待温度稳定后进行测量，平行测量3次，记录数据。

（4）测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存，将其他仪器整理好，恢复到前的状态。

[数据记录与处理]

1、记录数据

室温：24.4℃  大气压：101.06kPa  水浴恒温：38.0℃

2、原电池的热力学计算

△G=-nFE=-44471.31413J/mol

△S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)=-67.00804266 J/(mol?K)

△H=-nFE+T△S=-64396.15561 J/mol

3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较

查参考文献得Ag⁺(aq)、Cl^-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变Δ_fHºm、标准生成自由能变Δ_fGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的Δ_fHºm、Δ_fGºm、Δ_fSºm如下所示

与理论值对比可得

Δ_rSº_m 相对误差2.45%

Δ_rGº_m 相对误差-13.23%

Δ_rHº_m 相对误差-9.75%

[实验结果与讨论]

本实验采用对消法测定原电池电动势，相对误差均在1%以下，说明实验方法可行，操作性与重复性均可，取得了较好的结果。

但在通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S时，结果并不理想。实验结果与参考值有较大出入，Δ_rSº_m  、Δ_rGº_m 、Δ_rHº_m 相对误差较大，可能是由于以下原因所造成的：

1、由于时间以及设备的限制，实验只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，并未使用偏微分作图的方法求出Δ_rSº_m  、Δ_rHº_m（只有两组数据无法完整表示线性关系），数据处理方法粗略，计算结果也相对误差较大。这是实验的系统误差，要克服该误差，只能进行更多组不同温度的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，才能较好的减少误差。

2、在实际测量的过程中难以找到平衡点，因此在原电池中无可避免地会有少量电流经过，而产生极化现象，当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。

3、本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。通常。常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。虽然硝酸盐盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。

    本实验通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。，相比于之前使用过的量热法，该方法有明显的优点：操作简便，安全可重复性强，而且测量准确度高。只要正确使用完整的数据处理方法，比量热法优越可行。

[思考题]

1、 为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？

答：电池电动势不能用伏安法直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。

对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2、测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？

答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。

   （2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。 具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应。

3、 对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作

用？为什么要用对消法进行测量？

（1)电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势；

标准电池：提供稳定的已知数值的电动势E_N，以此电动势来计算未知电池电动势。

检流计：指示通过电路的电流是否为零；

工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。

（2)利用对消法（即补偿法）可以使电池在无电流（或极微弱电流）通过的条件下测得两极间的电势差，这时电池反应是在接近可逆条件下进行的，这一电势差即为该电池的平衡电动势。

[参考文献]

[1] ]何广平,南俊民,孙艳辉等.《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社,2007.

[2]傅献彩,沈文霞，姚天扬等.《物理化学·下册》[M].北京：高等教育出版社,2006,1

第二篇：电动势法测定化学反应的热力学函数值

电动势法测定化学反应的?_rG_m, ?_rH_m, ?_rS_m

                                  

一实验目的及要求

(1)学习电动势的测量方法;(2)掌握用电动势法测定化学反应热力学函数值的原理和方法。

二实验原理

1本实验采用对消法测量电池的平衡电动势, 在待测电池上并联一个反向的外加电势, 调节回路使得通过待测电池的电流趋近于零, 测量待测电池的电动势。改变实验温度, 测量不同温度下电池的电动势, 求出电池电动势与温度的关系, 据此计算电池反应的热力学函数。

2电池反应热力学函数?rGm、?rHm、?rSm的计算

恒温、恒压下、可逆条件下, ?_rG_m = -nFE,

由吉布斯自由能的定义式, 在恒温条件下有下式:

?rSm = nF()_p;  ?rHm = ?rGm + T ?rSm;  ?_rH_m=-nEF+nTF()_p

式中, ()_p称为电池的温度系数。

3实验中的电池反应式

2Hg+2Cl^--2e^-=Hg₂Cl_2;  C₆H₄O₂+2H⁺+2e^-=C₆H₄(OH)₂  ,测得该电池的温度系数，便可计算电池反应的?_rG_m, ?_rH_m, ?_rS_m。

三实验仪器与试剂

恒温槽，电子电位差计，双层三口瓶，铂电极，温度计，饱和甘汞电极，柠檬酸溶液，KCl，硼氢化钠溶液，醌氢醌

四实验操作

1 打开恒温槽，调节温度比室温高2~3℃

2 组合电池：取0.003mol硼氢化钠（1.07g），0.003mol柠檬酸（0.63g）,加50ml水溶解，再用少量多次的方式加入醌氢醌至饱和。搅拌均匀后，装入可通恒温水的双层三口瓶中，插入铂电极和饱和甘汞电极（还有温度计），组成电池。

3 恒温20分钟，用电位差计测量该电池的电动势，测量几次，各次测量差应小于0.0002V，取三次以上测量的平均值。

4改变实验温度，每次升高2~3℃，重复第3步。

5测五个不同温度下的电动势

五实验数据记录

六实验数据处理及误差分析

X_e’=230.9

极差R=231.2-230.9=0.3

t1=(231.09-230.9)/0.3=0.6333<t1表（见课本P7）=1.53

按表不用舍弃，但操作中要求测定之差小于0.0002V，所以舍去。

X_e=231.2

极差R=231.2-231.16=0.04

t1=(231.2-231.16)/0.04=1<t1表（见课本P7）=1.53

所以不用舍弃。

由图得，当T=298K时，斜率k约为-0.912(mV/K)。

根据线性回归方程Y=-0.912x + 510.4,得

当T=298K时，E=238.624mV

由?_rG_m=-nEF=-2*238.624*0.001*9.648456=-4.60471KJ/mol

?_rH_m=-nEF+nTF()_p=-2*238.624*0.001*9.648456+2*298*9.648456*(-0.912)*0.001

=-9.8491439KJ/mol

?_rS_m=nF()_p=2*9.648456*(-0.912)*0.001=-0.017599KJ/K^.mol=-17.599J/K^.mol

七误差分析

用对差法测电动势时，要求电流为0，但调节时电路中总有微小电流通过。当电路中存在电流时，溶液浓度会产生变化，且电池存在内阻，会使所测电动势较真实值偏低。但电流很小，此误差基本可忽略。因此除实验器材的系统误差外，本实验无明显误差。

八问题回答

1因为用来计算热力学函数的公式应用条件为可逆反应

2可逆，氧化还原反应，放热。