电池电动势的测定及其应用

摘要： 在本实验中，我们利用对消法测量电池电动势并计算相关热力学常数。首先我们通

过测量电池Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的电动势，得到AgCl的溶度积Ksp,AgCl ；然后测量不同温度下Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的电动势，作E-T图拟合进而求该反应的热力学常数ΔrGm ，ΔrSm ，ΔrHm 。

关键词： 对消法 可逆电池 电动势

The Measurement and the Application of the Battery

Electromotive Force

Abstract: In this experiment, we measure the electromotive force of cells (Using

compensation method) and apply these results to calculate some related hermodynamic constants.Firsr,we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) to get Ksp,AgCl ;Then we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) in different temperature to get ΔrGm ,ΔrSm andΔrHm .

Key words: Compensation method, Reversible cell, Electromotive force (EMF),

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1. 序言

化学电池由两个“半电池”组成，在电池反应过程中正极物质发生还原反应，负极物质发生氧化反应，电池反应是这两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个“半电池”电极电位的代数和。本实验采用对消法，以银-氯化银电极为参比电极，使测量回路中基本无电流通过，很大程度上减小了误差。

将化学反应设计成可逆电池，使测量电池电动势成为获得热力学常数的一种有力手段。而且电化学测量比一般的化学测量方法快速、精确、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有着重要的意义。利用电化学方法测算物理化学参数的需要将所测反应设计成原电池，本

—实验设计Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 可逆电池，用于求标准铜电极电动势

E°Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 可逆电池，用于求AgCl的溶度积常数 ，(Cu2+/Cu) ；

以及反应的热力学常数ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 。

2. 实验部分

2.1 实验仪器

UJ25型高电势直流电位差计 上海精密科学仪器有限公司

501型超级恒温器 上海市实验仪器厂

2010双通道色谱工作站

标准电池，银-氯化银参比电极

移液管，容量瓶，半电池管，KCl盐桥

铂电极，铜电极，电阻箱，电流计

0.1mol /L AgNO3溶液（电镀液）

0.1mol /L CuSO4溶液（电镀液）

0.1000mol /L AgNO3 & 0.1mol /L HNO3溶液

0.1000mol /L CuSO4溶液

2.2 实验步骤

1）制备银电极：将浸泡于浓硝酸中的铂电极取出用蒸馏水冲洗，再用细晶相砂纸打磨光亮，用蒸馏水冲洗干净后插入盛0.1mol /L AgNO3溶液的烧杯中，按Figure 1.接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、电压在6V电镀Ag 20min 。取出，用0.1 mol /L 的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干迅速放入盛有0.1000mol /L AgNO3 + 0.1 mol /L HNO3溶液的半电池管中。

2）制备铜电极：将两支铜电极在稀硫酸中浸洗，用蒸馏水冲洗，再用细晶相砂纸打磨光亮，用蒸馏水冲洗干净后插入盛有镀铜溶液的烧杯中，控制电流在3mA、电压在6V电镀Cu 20min 。取出后用蒸馏水冲洗，放入实验用的CuSO4溶液中。

3）将参比电极与铜电极组合成电池，在室温条件下选用CuSO4溶液与铜丝组成原电池，测量其电动势。

4）在室温条件下，测量银电极与参比电极组成的原电池的电动势，计算Ksp,AgCl。

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5）连续将恒温增加在5~7℃左右，测量银电极与参比电极组成的原电池的电动势。由所得数据计算该电池反应的ΔrGm , ΔrSm , ΔrHm 并进行误差计算。

2.3 注意事项

1) 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错；

2) 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势；

3) 使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

3. 结果与讨论

3.1 实验结果

铜电极和参比电极电动势E1=0.095528V，相对误差为82.0%；

电极和参比电极电动势E2=0.095528V，相对误差为5.5%；

AgCl的溶解Ksp(AgCl)= 6.6*10-11，相对误差为63.3%；

ΔrG?m= -50.59 kJ/mol ，相对误差为9.11%；

ΔrS?m= -25.30 J/(mol·K) ，相对误差为23.9%；

ΔrH?m= -58.17 kJ/mol ，相对误差为11.2%。

3.2 误差分析

1）仪器的不稳定带来较大误差：

调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。

2）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。

3）对E ~ T曲线作线性拟合可能不合适：

Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的Nernst方程：

KspRTRTaAg?aCl-E?0?ln?lnFaAg?aCl-FKsp

R?E?[lnF

??Ag??cAg???Ksp?Cl??cCl? ]?T其中?Ag? ，?Cl? ，Ksp 项显然会随温度T改变，因此对E ~ T曲线作线性拟合可能并不合适。

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4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定，此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。

3.3 讨论与思考

本次实验是对物化中电池电动势相关知识的一个复习，通过实验我了解了电池电动势的测量方法以及热力学常数的测定原理。这是一个综合性很强的实验，在实验操作过程中我知道了如何制作盐桥、如何用对消法测定电池的电动势，并熟悉了标准电池、可逆电池、电位差计、检流计等仪器的使用方法，可谓收获颇丰。

参考文献：

[1] 崔献英,柯燕雄,单绍纯.物理化学实验[M].中国科技大学出版社,2000: 29~32.

[2] 付献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.《物理化学》（第五版）上册[M].南京大学化学化工学院，高等教育出版社,2005.

附件：实验数据处理

1. 数据记录

饱和标准电池电动势：1.01864V（20℃）

—Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 部分：

Table A1.

水浴温度 E (V)

(℃) 1 2 3

26.15 0.095900 0.095170 0.095514

Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 部分：

Table A2. 平均 0.095528

水浴温度

(℃) 26.15

34.50

40.15

46.45

E (V) 1 0.524193 0.523871 0.521913 0.519122 2 0.524092 0.523421 0.522133 0.518812 3 0.524581 0.523221 0.521401 0.518732 平均 0.524289 0.523504 0.521816 0.518889

2. 数据处理

2.1 铜电极和参比电极电动势理论值的计算

－电池：Cu│CuSO4(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag

各电极电位为：

?右???Ag?,AgClRTaAgCl??ln2??Ag2FaCl?,AgCl?RT1ln2 2FaCl-

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?? 左??Cu2?,Cu?RTaCu2?RT?ln??Cu?lnaCu2?2?,Cu2FaCu2F

E?E??

已知：?Ag?RT1 ln22FaCl-aCu2??=0.22233V，=0.3419V，aCu2?=0.0150，aCl?=0.606 ?,AgClZn2?,Zn

理论电动势E=0.3419- 0.22233-8.314*(273.15+26.15)/(2*96485)ln(1/0.015/0.6062)=0.052496V 实验测得电动势Ea=0.095528V

相对误差为(0.095528-0.052496)/ 0.052496=82.0%

2.2银电极和参比电极电动势理论值的计算

－电池：Ag│AgNO3(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag

－负极反应：Ag(s)＋Cl(1.000m) ? AgCl(s)＋e-

＋正极反应：Ag(0.1000m)＋e- ? Ag(s)

E=[?Ag?/Ag?

??RT1RTRT1?= lnaAg?]?[?Ag?ln]E??ln/AgClFaAg?aCl?FFaCl??已知：?Ag,AgCl=0.22233V，?Ag?,Ag=0.7996V，aAg?=0.0734，aCl?=0.606

理论电动势E=0.7996-0.22233-(273.15+26.15)/96485*ln(1/0.0734/0.606)=0.496992V

实验测得电动势Ea=0.524289V

相对误差为(0.524289-0.496992)/ 0.496992=5.5%

2.3计算 AgCl的Ksp

E?RT1RTln?lnaAg??aCl? FKspF

RTaAg??aCl?RT??Ag??CAg????Cl??CCl?ln?ln（C?)?2 =FKspFKsp

CAgNO3 = 0.1000 mol/L，γ±Ag+ = 0.734，CKCl = 1.000 mol/L，γ±Cl- = 0.606

Ksp(AgCl)=0.734*0.1*0.606/exp(0.524289*96485/8.314/299.3)=6.6*10-11

pKsp,AgCl = 10.18

文献的Ksp(AgCl)=1.8*10-10

相对误差为(1.8*10-10-6.6*10-11)/ 1.8*10-10=63.3%

2.4 计算银电极与参比电极组成的电池电动势相关热力学数据及误差

Table A3.

水浴温度

(℃)

26.15 E/V 0.524289 T/K 299.30

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34.50

40.15

46.45 0.523504 0.521816 0.518889 307.65 313.30 319.60

Fig A1.温度T与电池电动势E的线性拟合曲线

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 0.60339 0.0198

B -2.62179E-4 6.38595E-5

------------------------------------------------------------ R SD N P

------------------------------------------------------------ -0.94548 9.53748E-4 4 0.05452

------------------------------------------------------------ ?E)p=-2.62179×10－4 故(?T

???G???E??rSm???rm??nF????T?P ??T?P

?rGm??nFE

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??E??rHm??nFE?nFT????T?P

n=1，F = 96487 C/mol，E=0.524289V

得：

ΔrGm =-1×96500×0.524289=-50.59kJ/mol

－ΔrSm =1×96500×(-2.62179×104)= -25.30J/(mol?K)

－ΔrHm =-50593 + 1×96500×299.30× (-2.62179×104) =-58.17 kJ/mol

查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfH?m、标准生成自由能变ΔfG?m及标准熵S?m，由此计算出电池反应的ΔfH?m、ΔfG?m、ΔfS?m如下所示.

Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfH?m、ΔfG?m及S?m

Ag+(aq)

Cl—(aq)

AgCl(c)

电池反应

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

ΔfH?m 105.90 -167.44 -127.03 -65.49 ΔfG?m 77.11 -131.17 -109.72 -55.66 S?m 73.93 55.20 96.11 -33.02 rG?m= -55.66 kJ/mol rS?m= -33.02 J/(mol·K) rH?m= -65.49 kJ/mol （33.2-25.30）/ 33.02 = 23.9% 。 rS?m 相对误差：（55.66-50.59）/ 55.66 = 9.11% 。 rG?m 相对误差：（65.49-58.17）/ 65.49 = 11.2% 。 rH?m 相对误差：

〈1〉0.02mol/L EDTA的配制与标定（以ZnO为基准物，二甲酚橙为指示剂，以六次甲基四胺为酸度调节剂）

〈2〉Bi3+的滴定（以抗坏血酸还原Fe3+变为Fe2+，以二甲酚橙为指示剂） 〈3〉Bi3+ — Fe3+总量的滴定（以磺基水杨酸为指示剂，氯乙酸—醋酸为酸度调节剂）

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第二篇：大学物理化学实验报告-原电池电动势的测定

物理化学实验报告

院系      化学化工学院     

班级        化学 061       

学号           13          

姓名         沈建明        

实验名称：       原电池电动势的测定         

日期  2009.03.26          同组者姓名 史黄亮

室温  16.84℃             气压    101.7 kPa     

成绩            

一、目的和要求

1.学会一些电极的制备和处理方法；

2.掌握对消法测定电池电动势及电极电势的原理和方法；

3.熟悉数字式电子电位差计的工作原理和正确的使用方法。

二、基本原理

测定电池电动势必须要求电池反应本身是可逆的，即电池必须在可逆的情况下工作，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的需要。

T温度下的电极电势

ψ_T=ψ_Tθ-(RT/2F)*ln(1/a);

­­— a= r_±*m (r_±参见附录表V-5-30) 

      ψ_Tθ=ψ298θ+α(T-298)+0.5β(T-298)^2

         — α，β为电池电极的温度系数：

         铜电极(Cu²⁺/Cu)，α=-0.000016 V/K，β=0

         锌电极[Zn²⁺/Zn(Hg)]，α=0.0001 V/K，β=0.62*10^-6 V/K

三、仪器、试剂

SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪、YJ56电镀仪

毫安表、饱和甘汞电极、U型玻璃管等；

0.1000mol/L CuSO₄溶液、0.0100mol/L CuSO₄溶液、0.1000mol/L ZnSO₄溶液、Hg₂Cl₂溶液、饱和KCl溶液、琼脂、氯化钾(A.R.)、 铜片、锌片等。

四、实验步骤

㈠、电极制备

Ⅰ. 铜电极

① 取2片铜片，用沙皮纸将其表面打磨干净，再放入稀硝酸溶液中处理片刻，用蒸馏水冲洗干净；

② 将处理后的铜片放入电镀液(0.1000mol/L CuSO₄溶液)中,与电源的负极相连，电源的正极与另一片铜片相连，回路中连有一只毫安表，调节电镀装置使毫安表的读数为40左右，电镀约1h；

Ⅱ. 锌电极

① 取一片锌片，用沙皮纸将其表面的氧化物打磨去除，放入稀硫酸溶液中片刻，使其表面氧化物进一步反应完全；

② 用蒸馏水冲洗锌片后，将其放入Hg₂Cl₂溶液约6秒钟，使其表面汞齐化；

③ 取出后再用蒸馏水淋洗，用纸吸干表面的水，放入0.1000 mol/L ZnSO₄溶液中备用；

㈡、制盐桥

①      在100ml烧杯中加入适量蒸馏水，用电磁炉煮沸；

②      称取12g琼脂和20g纯KCl，加入沸水中

③      待固体完全溶解至溶液成浆糊状时，用胶头滴管将液体注入U型玻璃管中，注满且没有气泡；

④      冷却后即为盐桥；

㈢、测定各组电池的电动势

a.     (-) Zn｜ZnSO₄(0.1000mol/L)‖KCl(饱和)｜Hg₂Cl₂｜Hg (+)

b.    (-) Zn｜ZnSO₄(0.1000mol/L)‖KCl(饱和)｜AgCl｜Ag (+)

c.     (-) Hg｜Hg₂Cl₂｜KCl(饱和) ‖CuSO₄(0.1000mol/L) ｜C u (+)

d.    (-) Ag｜AgCl｜KCl(饱和) ‖CuSO₄(0.1000mol/L) ｜Cu (+)

e.     (-) Zn｜ZnSO₄(0.1000mol/L)‖CuSO₄(0.1000mol/L) ｜Cu (+)

f.     (-) Cu｜CuSO₄(0.0100mol/L)‖ CuSO₄(0.1000mol/L) ｜Cu (+)

①   打开数字式电位差计的电源，打到内标档，各旋钮打至0处，按下归零按钮；

②   切换到测量档，将以上电池的正负极对应数字式电位差计的正负极连接好；

③   调整各旋钮，使右侧显示值为零(有时需要等待片刻至数值稳定)，此时左侧显示的数值即被测电池的电动势；

④   依次测定6组电池的电动势并记录下数据。

五、原始数据

六、数据处理

在实验温度下，饱和甘汞电极的电极电势为：    

j_SCE = 0.2415－7.61*10^-4*(T－298)

= 0.2415－7.61*10^-4*(16.84＋273－298)

 = 0.24771 V(1)

j_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Zn)= j_SCE－E(1)

= (0.24771－1.06154) V

=－0.81383 V

j_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)= E(2)＋j_SCE

= (0.03769＋0.24771) V

= 0.28540 V

j_(Cu²⁺_(0.010mol·L^-1_)|Cu)= j_{(Cu2+(0.10mol·L-1)|Cu)}－E(4)

= (0.28540－0.02265) V

= 0.26275 V

在实验温度下，各电极的标准电极电势为：

j_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_{) |Zn)}=jθ_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_{) |Zn)}－RT/2F*㏑1/α(Zn²⁺) 则可得：

jθ_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Zn) = j_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Zn)＋RT/2F*㏑1/α(Zn²⁺)

=－0.81383＋8.314*289.84/(2*96500)* ㏑1/0.1

= －0.78508 V

j_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)=jθ_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)－RT/2F*㏑1/α(Cu²⁺) 则可得：

jθ_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)= j_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)+ RT/2F*㏑1/α(Cu²⁺)

= 0.28540＋8.314*289.84/(2*96500)* ㏑1/0.1

= 0.31415 V

对于电池4，它是浓差电池，所以两电极的标准电极电势相同

jθ_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)= 0.31415 V

在298K下，各电极的标准电极电势为：

由jθ_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_{) |Zn)}=jθ₂₉₈＋α(T-298)＋1/2β(T－298)^2可得：

jθ_298(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_{) |Zn)}=jθ_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Zn)－α(T－298)－1/2β(T-298)^2

=－0.78508－0.0001*(289.84－298）

－0.5*0.62*10^(-6)*（289.84－298）^2

=－0.7843 V

jθ_298(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)= jθ_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)－α(T－298)－1/2β(T－298)^2

= 0.31415－(－0.000016)*（289.84－298）

－0.5*0.62*10^（-6）*(289.84－298)^2

=　0.31428 V

对锌—铜电池：理论电动势：

E_理= j_(Cu²⁺_(0.10mol·L^-1_)|Cu)- j_(Zn²⁺_(0.10mol·L^-1_{) |Zn)}

= 0.28540－（－0.81383）

= 1.09923 V

实验值E_实=1.09402 V   即E_理> E_实

七、思考题

1、为什么不能用伏特计测量电池的电动势？

   答：因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，溶液的浓度就会不断改变。同时，电池本身也有内阻，因而伏特计不可能有稳定的数值。所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。

2、测量电池电动势为何要用盐桥？选择“盐桥”液有什么要求？

 答：① 使用盐桥是为了尽可能的减小液接电势，使可近似的当作是可逆电池来处理。

     ② 在选择“盐桥”液的时候需考虑到，盐桥内的电解质正负离子的迁移数要相等或尽可能的接近；还要注意其稳定程度，应不易流失或改变状态。本实验选取的是饱和的KCl琼脂液。

3、电位差计的平衡指示始终要调节为零，如不为零说明什么？

 答：电位差计的平衡指示不为零说明电路中有电流存在，要么是可调电池在放电，被测电池在充电，要么是被测电池在放电，可调电池在充电。这时的电池为不可逆，对实验结果有影响，但是在实际试验过程中往往很难稳定在零点，而是由微小的摆动，我们就近似认为电池是可逆且平衡的。

八、实验总结

(一) 实验中有很多的近似处理，比如液接电势、接触电势和扩散电势的忽略，电池近似处理为可逆电池等等。因而，实验结果与实际值有一定的偏差，且可推得其结果是偏小的。

(二) 在制备电极时，需先将电极上的氧化膜出去，不然会影响实验。比如锌电极表面不干净就会影响其汞齐化。

(三) 在制备盐桥时，不能在中间有气泡，否则会影响离子的迁移，影响到实验的结果。因此，在灌注溶有KCl的琼脂液的时候要特别注意。

(四) 通过本实验，我基本掌握了一些常用电极的制备方法，为以后打下了基础。

九、注意事项

1、制备电极时，金属表面的氧化膜要除干净；

2、制备盐桥时，灌注速度要掌控好，不能留下气泡；

3、测电动势时要使数值基本稳定了在读数。