苯亚甲基苯乙酮的制备

一、实验的目的和要求：

1.   掌握羟醛缩合反应的原理和机理;学会苯亚甲基苯乙酮的合成方法；

2.   掌握水蒸气蒸馏

3.   掌握反应温度控制方法；恒压滴液漏斗的使用。巩固重结晶。

二、实验原理：

苯甲醛的沸点是178，如果直接蒸馏的话，到达179度它会在空气中氧化，于水微溶，采用水蒸气蒸馏，用水把它带出，增大蒸汽压，低温下就可蒸出提纯。

水蒸汽蒸馏操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水，但有一定挥发度性的有机物质（在 100℃其蒸气压至少为5－10mmHg，665.5—1333Pa）中，使该有机物质在低于100℃的温度下，随着水蒸汽一起蒸馏出来。根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的蒸气压等于两液体单独存在时的蒸气压之和。因为当组成混合物的两液体的蒸气压之和等于大气压力时混合物就开始沸腾（此时的温度为共沸点）。所以互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。
　　

                      NaOH                      -H₂O

C₆H₅CHO + CH₃COC₆H₅        C₆H₅CHOHCH₂COC₆H₅                 C₆H₅CH=CHCOC₆H₅

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实验二        苯乙酮的制备

一、       实验目的

通过实验，掌握利用付-克反应实现苯乙酰化制备苯乙酮（acetophenone）的方法及实验技能。

二、       实验原理

            

三、       主要仪器及试剂

仪器：四口烧瓶，球形冷凝管，滴液漏斗，温度计，干燥管，电动搅拌器。

试剂：醋酸酐，无水苯，无水三氯化铝，浓盐酸，氢氧化钠，无水硫酸镁。

四、       实验步骤

在250mL干燥四口瓶中，快速加入18.0g无水AlCl₃和24.0mL无水苯，并立即装上球形冷凝管及滴液漏斗，另一口插上温度计，开动搅拌。.在球形冷凝管上口接上CaCl₂干燥管，干燥管与HCl吸收装置连接，从滴液漏斗向四口烧瓶中慢慢滴入6mL(0.12mol)醋酸酐，开始少加几滴，待反应发生后再继续滴加。(注意：切勿使反应过于激烈)滴加速度以四口瓶稍热为宜。(约需30min)

在水浴上加热回流，至反应体系不再有氯化氢气体产生为止。待反应液冷却后，倒入装有37.5mL浓盐酸和37.5g碎冰的烧杯中冰解(在通风橱中进行)。当固体完全溶解后，倒入分液漏斗中,分出有机相和水相，水相用15mL石油醚分两次萃取，萃取液与有机相合并。依次用15mL 5%NaOH水溶液和15mL水各洗一次至中性，有机层用无水硫酸镁干燥。

干燥后的粗产物在水浴上蒸出石油醚和苯后，改用空气冷凝管蒸馏。收集198~202℃馏分,得产品约3.6g。

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实验十二 苯亚甲基苯乙酮的制备

一、实验目的

1、掌握羟醛缩合反应原理和方法；

2、掌握反应温度控制方法；巩固滴液漏斗、搅拌器的使用。

3、巩固产物重结晶的方法。

二、反应原理

                      NaOH                      -H₂O

C₆H₅CHO + CH₃COC₆H₅        C₆H₅CHOHCH₂COC₆H₅                 C₆H₅CH=CHCOC₆H₅

                                                                

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α-邻苯二甲酰亚胺芳基乙酮的制备

                    

一、摘要：

α-溴代苯乙酮类化合物是合成很多医药，农药的重要的中间体，其下游的反应产物有很广泛的用途。一般采用溴代试剂溴合二氧六环、2,4,4,6—四溴环酮、C₅ H₅ N?HBr?Br₂ 、过溴型季铵盐和季磷、NBS、溴代酮等溴代制备。α-邻苯二甲酰亚胺芳基乙酮就是以α-溴代苯乙酮作为中间体来合成。

Abstract：

α- bromination acetophenone  compounds are important intermediates to synthetize A lot of medicine and pesticides. The downstream of the reaction products have a wide range of applications. We usually use some bromination reagent to prepare it,such as quaternary，NBS，Bromination ketone。α- phthalimide ketone is a kind of product,which is synthetize by usingα- bromination acetophenone

二、实验目的

1.掌握ＴＬＣ板监测反应。

2.学会使用柱层析分离提纯产物。

3.提高分析问题，解决问题的能力，提高综合实验能力。

三、实验原理

机理：

PTSA：对甲苯磺酸（C₇H₈O₃S）, 密度：1.07g/ml，沸点：116℃。

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实验六 乙酰苯胺的制备（二）

———熔点的测定

一、实验目的

1．掌握熔点测定的原理和方法（齐列管法和显微熔点测定法）

2．学会制毛细管

二、基本原理

1．熔点：熔点是固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度，纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔(称为熔程)温度不超过0.5~1℃。

    图1 相随时间和温度的变化         图2 物质蒸气压随温度变化曲线

加热纯固体有机化合物，当温度接近其熔点范围时，升温速度随时间变化约为恒定值，此时用加热时间对温度作图(如图1)。

化合物温度不到熔点时以固相存在，加热使温度上升，达到熔点。开始有少量液体出现，而后固液相平衡。继续加热，温度不再变化，此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相，两相间仍为平衡，最后的固体熔化后，继续加热则温度线性上升。因此在接近熔点时，加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过2℃，只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件，测得的熔点也越精确。

当含杂质时（假定两者不形成固溶体），根据拉乌耳定律可知，在一定的压力和温度条件下，在溶剂中增加溶质，导致溶剂蒸气分压降低（图2中M´L´），固液两相交点M´即代表含有杂质化合物达到熔点时的固液相平衡共存点，T_M´为含杂质时的熔点，显然，此时的熔点较纯粹者低。

2．混合熔点：在鉴定某未知物时，如测得其熔点和某已知物的熔点相同或相近时，不能认为它们为同一物质。还需把它们混合，测该混合物的熔点，若熔点仍不变，才能认为它们为同一物质。若混合物熔点降低，熔程增大，则说明它们属于不同的物质。故此种混合熔点试验，是检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一物质的最简便方法。多数有机物的熔点都在400℃以下，较易测定。但也有一些有机物在其熔化以前就发生分解，只能测得分解点。

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实验五  乙酰苯胺的制备（一）

一、实验目的

1．掌握苯胺乙酰化反应的原理和方法

2．掌握分馏的原理和操作

3．学习固体有机物的提纯方法——重结晶操作

二、实验原理

三、实验药品

苯胺5mL（5.lg，0.05mol），冰醋酸7.4mL（7.8g 0.13mol），锌粉，活性炭。

四、实验仪器

锥形瓶，分馏柱，蒸馏头，接引管，温度计。

五、实验步骤

在锥形瓶中放入5mL新蒸过的苯胺^[1]、7.4mL冰醋酸和0.1g锌粉^[2]，小火加热至沸腾。保持温度计读数在105℃左右。经过40~60min，反应生成的水可以完全蒸出（含少量醋酸）。当温度计的读数发生上下波破动时（有时，反应器中出现白雾），反应即达终点，停止加热。

在不断搅拌下将反应混合物趁热以细流慢慢倒入盛有100mL冷水的烧杯中。继续剧烈搅拌，并冷却烧杯，使粗乙酰苯胺成细粒状完全析出。用布氏漏斗抽滤析出的固体。用玻璃塞把固体压碎，再用5~10mL冷水洗涤以除去残留的酸液。把粗乙酰苯胺放入150mL热水中，加热至沸腾。如果仍有未溶解的油珠^[3]，需补加热水，直到油珠完全溶解为止^[4]。

稍冷后加入0.5g粉末活性炭^[5]，用玻璃棒搅动并煮沸1-2 min。趁热用保温漏斗过滤后用预先加热好的布氏漏斗减压过滤^[6]。冷却滤液，乙酰苯胺成无色片状晶体析出。减压过滤，尽量挤压以除去晶体中的水分，再用少许冷水洗涤以除去残留的母液。产物放在表面皿上晾干后测定其熔点。

纯乙酰苯胺是无色片状晶体，熔点114℃。

附注

[1] 久置的苯胺色深，会影响乙酰苯胺的质量，所以应用新蒸过的苯胺。

[2] 锌粉的作用是防止苯胺在反应过程中被氧化。但必须注意，不能加得过多，否则在后处理中会出现不溶于水的氢氧化锌。新蒸过的苯胺也可以不加锌粉。

[3] 此油珠是熔融状态的含水的乙酰苯胺（83℃时含水13%）如果溶液温度在83℃以下，溶液中未溶解的乙酰苯胺以固体存在。

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苯乙酮的制备（6学时）

【实验目的】

     学习利用Fridel-Crafts酰基化反应制备芳香酮的原理和方法

【实验原理】

1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。制备烷基苯的反应叫付—克烷基化反应，制备芳酮的反应叫付—克酰基化反应。Friedel—Craffs 烷基化反应可合成乙苯

           

     许多Lewis酸可作为Friedel—Craffs反应的催化剂：无水AlCl₃、无水ZnCl₂、FeCl₃、SbCl₃、SnCl₄、BF₃等，因为酸是一种非质子酸，在反应中是电子对的接受者，形成碳正离子，便于向苯环进攻。在烷基化反应中，AlCl₃可以重复使用，所以烷基化反应的AlCl₃用量只需催化剂用量。  

由Friedel—Craffs酰基化反应制苯乙酮的原理：

  

反应历程：

 

   从反应历程可看出：

1. 酰基化反应：苯乙酮与当量的氯化铝形成络合物，副产物乙酸也与当量氯化铝形成盐，反应中一分子酸酐消耗两分子以上的氯化铝

2. 反应中形成的苯乙酮/氯化铝络合物在无水介质中稳定，水解时，络合物被破坏，析出苯乙酮。氯化铝与苯乙酮形成络合物后，不再参与反应，因此，氯化铝的用量是在生成络合物后，剩余的作为催化剂

3. 氯化铝可以与含羰基的物质形成络合物，所以原料乙酸酐也与氯化铝形成分子络合物；另外，氯化铝的用量多时，可使醋酸盐转变为乙酰氯，作为酰化试剂，参与反应：

                 

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