苯乙酮的制备（6学时）
【实验目的】
学习利用Fridel-Crafts酰基化反应制备芳香酮的原理和方法
【实验原理】
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。制备烷基苯的反应叫付—克烷基化反应，制备芳酮的反应叫付—克酰基化反应。Friedel—Craffs 烷基化反应可合成乙苯
许多Lewis酸可作为Friedel—Craffs反应的催化剂：无水AlCl3、无水ZnCl2、FeCl3、SbCl3、SnCl4、BF3等，因为酸是一种非质子酸，在反应中是电子对的接受者，形成碳正离子，便于向苯环进攻。在烷基化反应中，AlCl3可以重复使用，所以烷基化反应的AlCl3用量只需催化剂用量。
由Friedel—Craffs酰基化反应制苯乙酮的原理：
反应历程：
从反应历程可看出：
1. 酰基化反应：苯乙酮与当量的氯化铝形成络合物，副产物乙酸也与当量氯化铝形成盐，反应中一分子酸酐消耗两分子以上的氯化铝
2. 反应中形成的苯乙酮/氯化铝络合物在无水介质中稳定，水解时，络合物被破坏，析出苯乙酮。氯化铝与苯乙酮形成络合物后，不再参与反应，因此，氯化铝的用量是在生成络合物后，剩余的作为催化剂
3. 氯化铝可以与含羰基的物质形成络合物，所以原料乙酸酐也与氯化铝形成分子络合物；另外，氯化铝的用量多时，可使醋酸盐转变为乙酰氯，作为酰化试剂，参与反应：
4. 苯用量是过量的，苯不但作为反应试剂，而且也作为溶剂，所以乙酸酐才是产率的基准试剂。
5. 酰基化反应特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）
【实验仪器及药品】
药品：乙酸酐 苯 硫酸镁 盐酸 氯化铝 氢氧化钠
仪器：圆底烧瓶 冷凝管 滴液漏斗 蒸馏装置 干燥管 搅拌装置
【主要反应试剂及产物的物理常数】
【实验装置图】
图8-1 无水滴加搅拌气体吸收反应装置
【实验步骤】
向装有10ml恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和回流冷凝管（上端通过一氯化钙干燥管与氯化氢气体吸收装置相连）的100ml三颈烧瓶中迅速加入13g（0.097mol）粉状无水三氯化铝和16ml(约14g, 0.18mol)无水苯。在搅拌下将4ml（约4.3g,0.04mol）乙酐自滴液漏斗慢慢滴加到三颈烧瓶中（先加几滴，待反应发生后再继续滴加），控制乙酐的滴加速度以使三颈烧瓶稍热为宜。加完后（约10min），待反应稍和缓后在沸水浴中搅拌回流，直到不再有氯化氢气体逸出为止。
将反应混合物冷到室温，在搅拌下倒入18ml浓盐酸和30g碎冰的烧杯中（在通风橱中进行），若仍有固体不溶物，可补加适量浓盐酸使之完全溶解。将混合物转入分液漏斗中，分出有机层（哪一层？），水层用苯萃取两次（每次8ml）。合并有机层，依次用15ml10%氢氧化钠、15ml水洗涤，再用无水硫酸镁干燥。
先在水浴上蒸馏回收苯，然后在石棉网上加热蒸去残留的苯，稍冷后改用空气冷凝管（为什么？）蒸馏收集195～202℃馏分，产量约为4.1g（产率85%）。
纯苯乙酮为无色透明油状液体，bp为202℃，mp为20.5℃，nD20 1.5372
【注意事项】
1. 滴加苯乙酮和乙酐混合物的时间以10min为宜，滴的太快温度不易控制。
2. 无水三氯化铝的质量是本实验成败的关键，以白色粉末打开盖冒大量的烟，无结块现象为好。若大部分变黄则表明已水解，不可用。
3. AlCl3 要研碎，速度要快。
4. 加入稀HCl时，开始慢滴，后渐快；稀HCl（1：1，已配）用量约为140ml。
5. 吸收装置：约20％氢氧化钠溶液，自配，200mL，特别注意防止倒吸。
6. 苯以分析纯为佳，最好用钠丝干燥24小时以上再用。
7. 粗产物中的少量水，在蒸馏时与苯以共沸物形式蒸出，其共沸点为69.4℃
【思考题】
1. Friedel—Craffs酰基化反应与Friedel—Craffs烷基化反应各有何特点？在两反应中，AlCl3和芳烃的用量有何不同？为什么？
答：Friedel—Craffs烷基化反应中，Lweis酸仅作催化剂。Friedel—Craffs酰基化反应中，无水AlCl3不仅做催化剂，还能与酰基苯中的羰基氧结合成盐。故为了反应顺利进行，需要多加一些Lewis酸，AlCl3。
2. 反应完成后为什么要加入浓盐酸和冰水的混合物？
答：用酸处理是为了破坏酰基氧与AlCl3形成的络合物，析出产物苯乙酮，同时为了防止碱性铝盐产生沉淀析出，影响产品质量。
由于分解络合物的反应是放热的，故用冰水分解降温。
3. 下列试剂在无水三氯化铝存在下相互作用，应得到什么产物？
①过量苯+ClCH2CH2Cl；
1,2-二苯乙烷
②氯苯和丙酸酐；③甲苯和邻苯二甲酸酐；④溴苯和乙酸酐
4. 为什么硝基苯可作为反应的溶剂？芳环上有OH、NH2等基团存在时对反应不利，甚至不发生反应，为什么？
5. 在苯乙酮的制备中，水和潮气对本实验有何影响？在仪器装置和操作中应注意哪些事项？
答：破坏试剂影响产率，导致失败因三个试剂都属无水。应采取措施：⑴药品仪器均需干燥。⑵回流冷凝管上装一个干燥管。⑶整个装置密合不漏气。
【实验要求】
计算产率，上交实验报告
第二篇：苯乙酮的制备方案
苯乙酮的制备
一、 工作目标
1. 学习实验室中利用Friedel-Crafts酰基化法制备苯乙酮的原理与方法。
2. 掌握带有机械搅拌和气体吸收的加热回流装置的操作方法。
3. 掌握带干燥管和吸收有害气体的回流装置使用
4. 掌握终点监控的方法原理
5. 掌握有机液体的干燥及高沸点化合物的蒸馏
6. 掌握使用分液漏斗洗涤和分离液体有机物的操作技术
二、 工作内容
1. 解读方案，并确定初步方案
2. 列出准备单（仪器、试剂以及相关溶液的配制）
3. 进行试验
1) 带干燥管和吸收有害气体回流装置的搭建
2) 物料的投放
3) 水浴回流装置的搭建
4) 反应一段时间，进行反应终点的监控
5) 粗产物的干燥（有机液体的分离与干燥）
6) 粗产物的蒸馏提纯
7) 空气冷凝的装置的搭建
4. 对馏出物进行称重
5. 结束工作（装置的拆除、清洗、归还）
6. 数据的处理与总结
7. 计算产率并撰写报告
三、 工作进程与安排
四、 苯乙酮合成准备单
1. 试剂：
2. 仪器：
五、 苯乙酮的合成原理
芳酮一般通过辅克反应来制备，该反应在无水三氯化铝存在下由酰氯或酸酐与芳烃反应得到高产率的芳酮。本实验以乙酸酐为酰化试剂，与苯发生乙酰化反应制备苯乙酮，其中苯既是反应物，又作为反应溶剂，可用下列反应式表示：
具体反应过程：
（红色溶液）
(放热)
CH3COO AlCl2 + H2O Al(OH)Cl2 + CH3COOH (放热)
Al(OH)Cl 2 + HCl AlCl 3 + H 2O
六、 苯乙酮合成工作步骤
1. 在250mL三口烧瓶中，分别安装搅拌器，滴液漏斗及球形冷凝管。在冷凝管上端装上氯化钙[1]干燥管，并连接气体吸收装置[2]，用水做吸收液。
2. 迅速称取16g经研细的无水三氯化铝[3]，放入三口烧瓶中，并立即加入20mL苯。在滴液漏斗中加入4.7mL乙酸酐[4]和5mL苯[5]的混合液。（在搅拌下慢慢滴加乙酸酐的苯溶液，加料时间约需10min[6]。滴完后，关闭滴液漏斗旋塞，在石棉网上小火加热，保持缓缓回流1h[7]。直到不再有氯化氢气体逸出为止。
3. 终点监控：回流完成后，观察不再有氯化氢气体溢出，可用湿润的PH试纸检验，如试纸显示红色，则还需要继续回流，直到试纸不显示红色为止。然后才可以进行下面的操作。
4. 然后将三口烧瓶浸入冰水浴中，搅拌下慢慢滴加30mL浓盐酸[8]和30mL水的混合液。如果反应瓶内仍有固体存在，再适当补加少量盐酸，至固体物完全溶解。静置冷却，用分液漏斗分出苯层。水层每次用10mL苯萃取两次。合并苯层，依次用5%氢氧化钠溶液、水各15mL洗涤后，用无水硫酸镁干燥苯层。
5. 安装蒸馏装置，将干燥后的粗产物通过放有棉花的玻璃漏斗滤入50mL的蒸馏烧瓶中，投入2粒沸石，在沸水浴上加热蒸去苯[9]。再在石棉网上加热蒸去残留的苯。当温度升至140℃左右时，停止加热，稍冷后换空气冷凝管，继续蒸馏，收集195~202℃馏分[10]。
6. 称量。
实验流程：
装置图：
注释
[1]氯化钙作为吸水剂，一定要干燥
[2] 所用的仪器和试剂必须充分干燥，否则将降低产品收率或使反应难于进行。玻璃漏斗不要浸入液面以下，以免倒吸。
[3] 无水三氯化铝的质量是实验成败的关键之一。它极易吸潮分解而失效，所以研细、称量、投料必须迅速，避免长时间暴露在空气中。本实验所用的氯化铝必须是无水的，其质量的优劣势实验成败的关键，无水氯化铝是小颗粒或粗粉状，暴露与空气中会立刻冒白烟，极易吸水分解而导致失效，称取和加入无水氯化铝均需快速操作。可在带塞的锥形瓶中称量，尽量缩短暴露在空气中的时间去其物质的量一般是酸酐的2.2—2.4倍。
[4].乙酸酐要求临用前重新蒸馏，收集137—140度的馏分用酸酐作酰基化试剂，产率一般比酰氯好。
[5].苯既是反应物，又是溶剂，故实际用量大。如果在室温下芳烃是固态 则要用其他溶剂如用经无水氯化钙干燥过的石油醚作溶剂。
[6] Friedel-Crafts反应是放热反应，但它有一个诱导期，观察有氯化氢气体放出时反应即已开始，反应物的温度也自行升高，要注意控制滴加酸酐的速度，防止反应物剧烈沸腾。
[7] 增长回溜时间可以提高产率。
[8]加入盐酸，破坏苯乙酮与氯化物的形成的络合物，使苯乙酮释出，此时放出氯化氢气体和大量的热，故需慢慢加入少量多次加入，且在通风橱中进行.
[9] 由于产品不多，宜选用较小的蒸馏瓶，苯溶液可用分液漏斗分数次加入蒸馏瓶中。
[10] 也可进行减压蒸馏。苯乙酮在不同压力下的沸点列表如下：
七、 注意事项
1. 反应装置要干燥，以免AlCl3吸水，无水三氯化铝的质量是本实验成败的关键，否则严重影响产率以白色粉末打开盖冒大量的烟，无结块现象为好。若大部分变黄则表明已水解，不可使用。无水三氯化铝极易吸潮，故称量投料要迅速，做到随称随投
2. 冷却时要防止气体吸收装置中水倒吸入反应瓶中。
3. 由于最后产物不多，宜选用较小的蒸馏烧瓶。甲苯溶液可用恒压滴液漏斗逐渐加入蒸馏瓶中。
4. 滴加苯乙酮和乙酸酐混合物的时间以10min 为宜，滴的太快温度不易控制。
5. 苯以分析纯为佳，最好用钠丝干燥24小时以上再用。
6. 粗产物中的少量水，在蒸馏时与苯以共沸物形式蒸出，其共沸点为69.4℃,这是液体化合物的干燥方法之一。
7. 注意反应终点和反应混合物处理时一定在通风橱内进行。
八、 问题与讨论
1. 本实验为什么使用过量的苯和无水三氯化铝？
2. 还可以用什么原料代替乙酐来制备苯乙酮？
3. 为什么要滴加乙酸酐？滴加的速度究竟有没有什么依据？
4. 为什么苯不是一次性加入而是一小部分与乙酸酐混合后再加入？目的是什么？
5. 如果实验仪器不干燥或药品中含水，对实验的进行有什么影响？
6. 反应完成后为什么要在冷却下加入盐酸和水的混合物？感觉加入其它的溶液只要使其溶解就可以了。
7. 酰基化反应中，为什么随使用的酰基化试剂不同，三氯化铝的用量也不相同？
8. 为什么所要求的苯不含噻吩？如何除去苯中的噻吩？
9. 还可以用什么酰基化试剂代替乙酸酐来制备苯乙酮？
九、 参考文献：
[1]：有机化学实验 第二版 周志高、初玉霞 编 化学工业出版社
[2]：有机化学实验 第二版 高等教育出版社
[3]：有机化学实验 双语版 袁华 尹传奇 主编 化学工业出版社
[4]：湖南科技学院 有机化学教研室
[5]：百度网页搜索