实验一 粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量
实验目的
1．掌握粘度法测定聚合物摩尔质量的基本原理。
2．测定聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量
实验原理
单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点：一是摩尔质量一般在103～107之间，比低分子大的多，二是除了几种有限蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，摩尔质量都是不均一的，也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列有关的粘度量进行描述。
1. 粘度比（相对粘度）用
表示。如果纯溶剂的粘度为
，相同温度下溶液的粘度为
，
(1－1)
2. 粘度相对增量（增比粘度）用
表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数
(1－2)
与溶液浓度有关，一般随质量浓度C的增加而增加。
3. 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即
(1－3)
4. 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即
(1－4)
单位为浓度的倒数，常用mL/g表示。
5. 极限粘度(特性粘度)定义为粘数
或对数粘数
在无限稀释时的外推值，用［］表示，即
(1-5)
［］称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，［］的数值仅由试样的粘均摩尔质量
所决定。［］与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：即
(1-6)
式中：K――比例常数；
――扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；
――粘均摩尔质量
K 、与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物－溶剂体系，一定的粘均摩尔质量范围内K 、为一常数，［］只与粘均摩尔质量大小有关。K 、值可从有关手册中查到（附录），或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定，标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多，应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程
(1-7)
和克拉默（Kraemer）方程
对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、
应是常数，其中k称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩尔质量并不敏感。用对c的图外推和用对c的图外推得到共同的截距［］，如图2-18-1所示：
图1 外推法求［］
由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于［］的求得。测定粘度的方法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2-18-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。
当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律
(1-8)
式中：η为液体的粘度；ρ为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l为毛细管的长度；V为流经毛细管液体体积；h为流经毛细管液体的平均液柱高度；t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当
时，可取m＝1。
对于给定的粘度计，令
，
，则（1－8）可以改写为
（1－9）
式中＜1,当t＞100 s时，等式右边的第二项可以忽略
如溶液的浓度不大(小于1×10 kg·m-3)，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，即
；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，则
(1-10)
所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到。
实验药品、仪器型号及测试装置示意图
1. 实验药品
聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、去离子水
2. 实验仪器
乌式黏度计，恒温槽（要求温度波动不大于±0.05 ℃），洗耳球，移液管（1 mL，10 mL）， 秒表，橡皮管，夹子，铁架台。
3. 测试装置示意图
见右: 图2乌氏粘度计
4. 实验条件
室温，通常湿度，常压下
实验步骤
1. 调节恒温槽温度至30±0.05 ℃
安装好恒温槽各元件后，调节接点温度计温度指示螺母上沿所指温度较指示温度低1～2 ℃，接通电源，同时开通搅拌，这时绿色指示灯亮，表示加热器在工作。当绿灯熄灭后，等温度升到最高，观察接点温度计与1／10温度计的差别，按差别大小进一步调节温度计，直到达到规定的温度值，这时略为正向或反向调节螺母，即能使红绿灯交替出现。扭紧固定螺钉，固定调节帽位置后，观察红灯出现后温度计的最高值及绿灯出现后的最低值，观察数次至最高和最低示指的平均值与规定温度相差不超过0.1 ℃为止。而本实验中，恒温槽的控温装置已预先调节好，不需再进行调节。
2. 洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。如果是新的粘度计,先用洗液洗，再用自来水洗三次，去离子水洗三次，烘干待用。
3. 测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计垂直安装于恒温槽内，使水面完全浸没小球G。用移液管移取10 mL已恒温的去离子水，恒温3min，封闭粘度计的支管口C，用吸耳球经橡皮管由毛细管上口B将水抽至最上端小球G的中部时，取下洗耳球，放开支管C，使其中的水自由下流，用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经E球上刻度a和下刻度b之间的时间，重复2次，误差不得超过0.2秒。
4. 测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计安装于恒温槽内，用干净的10 mL移液管移取已经恒温好的聚合物溶液于粘度计中（注意尽量不要将溶液粘在管壁上），恒温2分钟，按以上步骤测定溶液（浓度1）的流出时间t1。
用移液管依次加入1 mL、1 mL、1 mL 、1 mL 、1 mL共5次已恒温的去离子水，用向其中鼓泡的方法使溶液混合均匀，准确测量每种浓度溶液的流出时间，每种浓度溶液的测定都不得少于2次，误差不超过0.2秒。
5. 粘度计的洗涤
倒出溶液，用去离子水反复洗涤，测试一组去离子水流出时间，直到与t0开始相同为止。
6. 在粘度计中注满去离子水。
结果与讨论
1. 原始实验数据
1.1 恒温槽温度测定
1.2 实验数据测定
1.2.1流出时间的测定（组员A测定）
1.2.2流出时间的测定（组员B测定）
最后一组数据为了验证粘度计已经清洗干净。
2. 数据处理
2.1 数据计算（组员A测定）
2.2 数据计算（组员B测定）
3. 图像绘制
3.1 组员A记录数据得出图像
3.2 组员B记录数据得出图像
同样的试验，不同的操作者记录时间，时间相差不大，却得出较为不同的实验数据，在此全部记录，图二仅作参考。
4.实验结果
由上图可以得出 [η]分别为18.023和20.948。因为30℃时聚乙烯基吡咯烷酮－水体系中，κ＝3.39×10－2，α＝0.59，所以由Mark—Houwink经验方程式
计算出聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量
为分别为41658 g/mol和53754g/mol。
讨论分析：
1. 实验小结
实验时有以下几个问题需要注意：
1. 粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡(洗液经2＃砂芯漏斗过滤除去微粒杂质)，但本实验中粘度计经去离子水清洗，再经乙醇清洗后用吹风机吹干，已经比较干净。
2.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，所用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并充分混合均匀方可测定。
3.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。
4.一旦橡皮口松开，就不能再次用吸气球吸液体，会导致液体喷出，所以一旦秒表记录出现问题，必须先把液体吹回D中，再夹上橡皮口重复。
5.每次加入去离子水后，需要将E中液体吹回D中，然后从C口向里鼓气泡，使液体混合均匀。注意不要将液体吸出或吹出。本次试验最后一次将液体吹出，导致实验数据不准确。
2. 实验思考与讨论
本次实验中，由于对秒表使用的不熟练，导致出现一些偏差。由于一组数据记录时，只有一个组员记录，导致A组数据中的0.0154g/mL时的平均时间近似等于第二组数据。
3. 结论
1．从测定的不同浓度溶液的流出时间来看，明显高聚物的浓度越高，溶液的粘度也越高，验证了高聚物对粘度的影响性。
2. 由实验的最后结果可以看出，本实验所使用的高聚物聚乙烯基吡咯烷酮的分子量大约在41000～54000g/mol之间。
思考题
1. 乌氏粘度计和奥氏粘度计有什么区别？各有什么优点？
答：奥氏计要求每一测定所取的液体体积相同，乌氏计无此限制。原因是：乌氏计有侧管与大气相通，液体下落时，在大气压一定时， 阻力一定，与流体量无关，即流经 AB 两刻度的时间只与粘度有关；奥氏计流体下落时，与另一管中残留的液体相连，量不同阻力不同，只有固定粘度计中液体总量，在其它条件相同时流经刻度 A、B 的时间才只与时间有关。
2. 测量时粘度计倾斜放置会对测定结果有什么影响？
答：粘度计放置如果不垂直与垂直的测定结果是不同的，当不垂直的时候，一方面，管壁对液体阻滞作用比原来的更大，液体下流的时间更长；另一方面，试管内的气压减小，液体流速变快，测得时间又会偏小。所以，粘度计倾斜放置引起较大误差。
3. 在本实验中，引起实验误差的主要原因是什么？
答：引起误差的操作可能有：溶液的纯度；仪器的清洁程度；恒温效果；粘度计的放置是否垂直；时间的测量。需要特别注意的是，在用吸耳球将溶液向上吸的过程中，很容易把液体吸进吸耳球而对后续的操作产生严重的影响，必要时只好重做。
第二篇：粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量
实验18 粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量 1 引言
1．1 实验目的
1．掌握粘度法测定聚合物摩尔质量的基本原理。
2．测定聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量
1．2 实验原理
单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点：一是摩尔质量一般在10～10之间，比低分子大的多，二是除了几种有限蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，摩尔质量都是不均一的，也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列有关的粘度量进行描述。
（1） 粘度比（相对粘度）用?r表示。如果纯溶剂的粘度为?0，相同温度下溶液的粘度
为?，则 37
?r=??0 (1－1)
（2） 粘度相对增量（增比粘度）用?sp表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数
?sp=?-?0?0=?r-1 (1－2)
?sp与溶液浓度有关，一般随质量浓度C的增加而增加。
（3） 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即
?sp
c=?r-1
c (1－3)
（4） 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即 ln?r
c=ln(1+?sp)
c (1－4)
单位为浓度的倒数，常用mL/g表示。
（5）极限粘度(特性粘度)定义为粘数?sp／c或对数粘数ln?／c在无限稀释时的外推值，r
用［?］表示，即
［?］＝limc?0?spc＝limln?r
c (1-5)
c?0
［?］称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，［?］的数值仅由试样的粘均摩尔质量M?所决定。［?］与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：即
[?]?K?M??? (1-6)
式中：K――比例常数；
?――扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；
M?
?――粘均摩尔质量
K、?与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而?值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物－溶剂体系，一定的粘均摩尔质量范围内K 、?为一常数，［?］只与粘均摩尔质量大小有关。K、?值可从有关手册中查到（附录），或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定，标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多，应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程
?sp?= ? +? ? 2? (1-7)
和克拉默（Kraemer）方程
ln?r
c＝［?］－?［?］c 2
对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、?应是常数，其中k称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩
／c对c的图外推得到共同的截距c对c的图外推和用?sp尔质量并不敏感。用ln?／［?］，r
如图2-18-1所示：
图2-18-1外推法求［?］
由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于［?］的求得。测定粘度的方法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2-18-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。 当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律
?
???hgrt
8lV4?mV
8?lt (1-8)
式中：η为液体的粘度；ρ为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l为毛细管的长度；V为流经毛细管液体体积；h为流经毛细管液体的平均液柱高度；t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当? ??1时，可取m＝1。 对于给定的粘度计，令???ghr
8lV4，??mV
8?L，则（1－8）可以改写为
?
???t??
t（1－9）
式中?＜1,当t＞100s时，等式右边的第二项可以忽略
如溶液的浓度不大(小于1×10kg·m-3)，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，即?≈?0；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，则
??=?
?0=??0
(1-10)
所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到?r。
2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
2.1.2 实验药品
聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、去离子水
2.1.3 实验仪器
乌氏粘度计、恒温槽（要求温度波动不大于±0.05℃）、洗耳球、移液管（1mL，
2mL，5mL，10 mL）、秒表、容量瓶（100mL、25mL）、橡
皮管、夹子、胶头滴管、铁架台、玻璃砂漏斗、天平
2.1.４测试装置示意图
见右
2.2 实验条件（实验温度、湿度、压力等）
室温，通常湿度，常压下 图2乌氏粘度计
2.3 实验操作步骤
1 调节恒温槽温度至30±0.05℃
安装好恒温槽各元件后，调节接点温度计温度指示螺母上沿所指
温度较指示温度低1～2℃，接通电源，同时开通搅拌，这时绿色指示
灯亮，表示加热器在工作。当绿灯熄灭后，等温度升到最高，观察接
点温度计与1／10温度计的差别，按差别大小进一步调节温度计，直
到达到规定的温度值，这时略为正向或反向调节螺母，即能使红绿灯
交替出现。扭紧固定螺钉，固定调节帽位置后，观察红灯出现后温度
计的最高值及绿灯出现后的最低值，观察数次至最高和最低示指的平均值与规定温度相差不超过0.1℃为止。
2 洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。如果是新的粘度计,先用洗液洗，再用自来水洗三次，去离子水洗三次，烘干待用。
4 测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计垂直安装于恒温槽内，使水面完全浸没小球G。用移液管移取10mL已恒温的去离子水，恒温3分钟，封闭粘度计的支管口C，用吸耳球经橡皮管由毛细管上口B将水抽至最上端小球G的中部时，取下洗耳球，放开支管C，使其中的水自由下流，用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经E球上刻度a和下刻度b之间的时间，重复3次，误差不得超过0.2秒。 5 测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计安装于恒温槽内，用干净的10mL移液管移取已经恒温好的聚合物溶液于粘度计中（注意尽量不要将溶液粘在管壁上），恒温2分钟，按以上步骤测定溶液（浓度1）的流出时间t1。
用移液管依次加入1mL、1mL、1 mL、1 mL、1mL已恒温的去离子水，用向其中鼓泡的方法使溶液混合均匀，准确测量每种浓度溶液的流出时间，每种浓度溶液的测定都不得少于3次，误差不超过0.2秒。 6 粘度计的洗涤
倒出溶液，用去离子水反复洗涤，测试一组去离子水流出时间，直到与t0开始相同为止。
3 结果与讨论 3.1原始实验数据
3.1.1 恒温槽温度测定
3.2.2 实验数据测定 3.2.2 实验数据测定 流出时间的测定
PVP溶液浓度（g/mL） 第一次流出时间 / s
0 0.02
0.0182 0.0167 0.0154
108.47 158.34 153.07 148.45 144.63
第二次流出时间 / s
108.63 158.44 153.23 148.35 144.7
平均时间 / s
108.55 158.39 153.15 148.4 144.665
0.0143 0.0133 0（重测纯水）
141.77 139.41 108.33
141.73 139.48
141.75 139.445
最后一组数据为了验证粘度计已经清洗干净。
3.2计算的数据、结果
3.2.1 数据计算
PVP溶液浓
度 0 0.02 0.0182 0.0167 0.0154 0.0143 0.0133
???=?
1 1.45914 1.41087 1.36711 1.33270 1.30585 1.28462
???=????
0 0.45914 0.41087 0.36711 0.33270 0.30585 0.28462
????
0 18.8925 18.9333 18.7617 18.6742 18.6742 18.7891
???
0 22.9572 22.6001 22.0263 21.6322 21.4031 21.3515
3.2.2 图像绘制
实验进行到最后一次时，由于液体体积较多，不小心将液体吹出，因此舍去了0.133的一组数据。 3.2.3 实验结果
由上图可以得出[η]分别为17.97和17.29。因为30℃时聚乙烯基吡咯烷酮－水体系中，κ
＝
－23.39×10，α＝0.59，所以由Mark—Houwink经验方程式[?]?K?M?计算出聚乙烯基吡?
咯烷酮的粘均摩尔质量M?为分别为49570 g/mol和38828g/mol。
3.3讨论分析：
3.3.1 实验小结 实验时有以下几个问题需要注意：
1.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡(洗液经2＃砂芯漏斗过滤除去微粒杂质)，但本实验中粘度计经去离子水清洗，再经乙醇清洗后用吹风机吹干，已经比较干净。
2.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，所用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并充分混合均匀方可测定。
3.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。
4.一旦橡皮口松开，就不能再次用吸气球吸液体，会导致液体喷出，所以一旦秒表记录出现问题，必须先把液体吹回D中，再夹上橡皮口重复。
5.每次加入去离子水后，需要将E中液体吹回D中，然后从C口向里鼓气泡，使液体混合均匀。注意不要将液体吸出或吹出。本次试验最后一次将液体吹出，导致实验数据不准确。
3.3.2 实验思考与讨论
本次实验中，由于对秒表使用的不熟练，导致出现一些偏差。此外，前几次实验时，由于加完去离子水之前没有从B口吹起，导致毛细管中可能残留有少量的液体。
4 结论
1．从测定的不同浓度溶液的流出时间来看，明显高聚物的浓度越高，溶液的粘度也越高，验证了高聚物对粘度的影响性。
2.由实验的最后结果可以看出，本实验所使用的高聚物聚乙烯基吡咯烷酮的分子量大约在38000～50000g/mol之间。
5 参考文献
1.
2.
3.
4. 复旦大学等编，《物理化学实验》（第三版），北京：高等教育出版社，2004,140 朱文涛编著《物理化学》清华大学出版社 何曼君等编，《高分子物理》复旦大学出版社。1990 北京大学化学学院物理化学实验教学组，《物理化学实验》，北京大学出版社2002,157
6、思考题
1. 乌氏粘度计和奥氏粘度计有什么区别？各有什么优点？
答：奥氏计要求每一测定所取的液体体积相同，乌氏计无此限制。原因是：乌氏计有侧管与大气相通，液体下落时，在大气压一定时，阻力一定，与流体量无关，即流经 AB 两刻度的时间只与粘度有关；奥氏计流体下落时，与另一管中残留的液体相连，量不同阻力不同，只有固定粘度计中液体总量，在其它条件相同时流经刻度 A、B 的时间才只与时间有关。
2. 测量时粘度计倾斜放置会对测定结果有什么影响？
答：粘度计放置如果不垂直与垂直的测定结果是不同的，当不垂直的时候，一方面，管壁对液体阻滞作用比原来的更大，液体下流的时间更长；另一方面，试管内的气压减小，液体流速变快，测得时间又会偏小。所以，粘度计倾斜放置引起较大误差。
3. 在本实验中，引起实验误差的主要原因是什么？
答：引起误差的操作可能有：溶液的纯度；仪器的清洁程度；恒温效果；粘度计的放置是否垂直；时间的测量。需要特别注意的是，在用吸耳球将溶液向上吸的过程中，很容易把液体吸进吸耳球而对后续的操作产生严重的影响，必要时只好重做。