实验七     聚合物分子量的测定---粘度法

一.实验目的

学会一种测定分子量的方法

二.实验原理

由于聚合物具有多分散性，所以聚合物的分子量是一个平均值。有许多测定分子量的方法（如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等），但最简单、而使用范围又广的是粘度法。由粘度法测得的聚合物的分子量叫粘均分子量，以  “ ” 表示。粘度法又分多点法和一点法：

1. 多点法

多点法测定聚合物粘均分子量的计算依据是：

[]=                                                  (7-1)

式中: ［η］－特性粘数；

K,α - 与温度和溶剂有关的常数；

 - 聚合物的粘均分子量。

若设溶剂的粘度为η,聚合物溶液浓度为 c(100mL 所含聚合物的克数表示)时的粘度为η，则聚合物溶液粘度与浓度间有如下关系：

                       (7-2)

                   (7-3)

以ηSP /c,Inηr/c 对 c 作图，外推直线至 c 为 0（参考图 7－1）求［η］，即

                         （7-4）

      

                   图 7-1 特性粘数  [ η]的求法

由于 k、α是与温度、溶剂有关的常数，所以对一定温度和特定的溶剂，k、α有 确定的数值。例如，30℃时，以 1mol/L 硝酸钠溶液作溶剂，用粘度法测定聚丙烯酰胺 粘均分子量的经验式可表示如下：

                          (7-5)

即：                                      (7-6)

因此，只要测定不同浓度下聚合物溶液的粘度，即可通过上述的数据处理，求出聚合物的粘均分子量。

2.  单点法

对低浓度的聚合物溶液，其特性粘数可由下式计算：

                        （7-7）

实验时，只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对粘度，即可由式 7－7 求得所试样的特性粘数。

本实验采用如图 7-2 所示的乌氏粘度计测定聚合物溶液在不同浓度下的粘度。 这种粘度计的具体用法参考下述步骤。

图 7-2                   乌氏粘度计

1，2，3—支管；5，8，9－玻璃管；4，6－刻度；7－毛细管

三.仪器与药品

1．仪器

乌氏粘度计，秒表，吸耳球，恒温箱，移液管，容量瓶。

2． 药品

聚丙烯酰胺（工业品），硝酸钠（分析纯），蒸馏水。

四.实验步骤

（1）打开温度控制仪电源，将温度调节为30℃。调节电动搅拌机调速开关，使搅拌机以适当的速度匀速转动，使玻璃缸中各处水温均匀。

（2）玻璃缸中水的温度升至30℃后，将乌氏粘度计固定在铁架台架子上，使粘度计上端玻璃球浸没在水中。调整乌氏粘度计，使其在水中垂直。注意，在调整的过程中，不要使乌氏粘度计碰到搅拌棒或者玻璃缸璧，以免破碎。

（3）用移液管移取 20mL/L 硝酸钠溶液由支管 3 加到已洗净、烘干的粘度计的球 9 中， 然后将粘度计固定在已调至 30℃的恒温槽中，恒温约 15min，即可按下述方法测定：先 用左手的拇指和中指将粘度计的支管 1 捏住，用食指将支管 1 的管口堵住，然后用洗耳 球从支管 2 的管口将溶液吸至刻度 4 以上的粗直径部分，在将食指松开的同时将洗耳球 从管口移开，这时球 8 中的溶液因支管 1 通大气即迅速流回球 9，而支管 2 中的刻度 4 以上的溶液则通过毛细管 7 慢慢流回球 9，用秒表测定溶液液面经过刻度 4 与 6 所需要的时间。重复数次，取平均值，作为 1mol/L 硝酸钠溶液的液面流经粘度计 4 与 6 两刻度的时间 t0。测定后，将粘度计的溶液倒出，先后用自来水、蒸馏水洗净，然后烘干、备下次使用。

（4）用量筒量取0.01g/100mL 的聚丙烯酰胺溶液10mL左右，经支管 3 加入已洗净、烘干的粘度计的球9 中，用洗耳球将溶液吸至刻度线6以上，然后松开胶皮管，用洗耳球将溶液吹下，重复此操作三次，对乌氏粘度计进行清洗。清洗结束后，将溶液倒入废液回收瓶中进行回收。

（5）用量筒量取0.01g/100mL 的聚丙烯酰胺溶液15ml经支管 3 加入已洗净、烘干的粘度计的球9 中, 然后将粘度计固定在已调至 30℃的恒温槽中，恒温约 15min后，按上述方法测定聚丙烯酰胺溶液的液面流经粘度计 4 与 6 两刻度的时间 t1，重复3到5次，取平均值。

（6）全部测定结束后，将球 9 的溶液倒出，先后用自来水、蒸馏水洗净，然后烘干，备下次使用。

五.数据记录与处理

表1 聚合物分子量的测定实验数据表

数据处理过程：

平均时间: t₀=(t₀1+t₀2+t₀3)/3=（95.71+96.00+95.52）/3=95.74s

t=(t1+t2+t3)/3=(101.25+100.94+101.53)/3=101.24s

由于PAM的浓度c=0.01g/100ml

ηsp/c=(η-η₀)/(c*η₀)=(t-t₀)/(c*t₀)

故：ηsp=(t-t₀)/t₀=（101.24-95.74）/95.74=0.0574

lnηr /c= ln(η/η₀)/c=ln(t/t₀)/c

故：lnηr=ln(t/t₀)=ln(101.24/95.74)=0.0559

   故：[η] = (ηsp + lnηr) = 1/(2*0.01)*(0.0574+0.0559)=5.665

=1.40*10⁵*5.665^3/2=1.89*10⁶

故：聚合物的粘均分子量为1.89*10⁶。

六.思考题

1． 总结聚合物分子量的测定方法，并说明各方法的适用范围。

答：测定方法有粘度法、光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等；其中粘度法最简单，也是最常用，适用范围最广的方法；光散射法适用范围较窄，主要适用于分子量较小的聚合物；渗透压法的主要用途是求人工合成的高聚物大分子或天然产物的摩尔质量；超速离心法只能测分子量大的物质的分子；端基分析法对所测得分子要求较高，因此适用范围较窄。

2． 粘度法测定聚合物的分子量时为什么要加硝酸钠？用其他的盐可以否？

答：因为聚合物高分子链因具有极性，可能造成吸附，且由于同种电荷而相互排斥，使分子链过度伸展，导致粘度增加过大，加硝酸钠是为了中和高分子所带电荷，减弱因极性而引人的吸附作用，使粘度测量更准确。也可以用其他的盐替代。

3． 用多点法测定分子量时，聚合物的浓度应如何决定？

答：以及对 c 作图，外推直线至 c 为           0，从两直线的交点求出［η］，求出再利用公式求出c即可。

七、实验总结

    

第二篇：实验8 粘度法测定聚合物的分子量

实验八 粘度法测定聚合物的分子量

高聚物的分子量是反映高聚物0特性的重要指标，是高分子材料最基本的结构参数之一。其测定方法有：端基测定法、渗透压法、光散射法、超速离心法以及粘度法等。其中粘度法测试仪器比较简单，操作方便，并有较好的精确度，应用普遍。

一、实验目的

1、掌握用乌氏粘度计测定高分子溶液粘度的方法；

2、了解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理；

3、学会外推法作图求[η]并计算粘均分子量Mη。

二、实验原理

高分子溶液具有比纯溶剂高得多的粘度，其粘度大小与高聚物分子的大小、形状、溶剂性质以及溶液运动时大分子的取向等因素有关。因此，利用高分子粘度法测定高聚物的分子量基于以下经验式：

Mark经验式： ? ????KM

式中：[η]－特性粘数

M－粘均分子量

K－比例常数

α－与分子形状有关的经验参数

K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。

粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系： （8-2）

式中：r－相对粘度

?sp－增比粘度

?sp/c－比浓粘度

c－溶液浓度 ） （ 8-1

?,?－均为常数

1

（8-3）

spr?1 （8-4）

式中：t－溶液流出时间

t0－纯溶剂流出时间

显然

????limc?0 ?spc?limc?0ln?rc（8-5）

[?]即是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以?sp/c和ln?sp/c分别对c作图，则它们外推到c?0的截距应重合于一点，其值等于[?]。

?sp

Cln?r

C

图8-1 外推法求[?]值 图1 外推法求[η]值

三、仪器和试剂

试剂：PVA，水

仪器：乌氏粘度计

四、实验步骤

1、玻璃仪器的洗涤：粘度计先用经砂芯漏斗滤过的水洗涤，把粘

度计毛细管上端小球存在的中沙粒等杂质冲掉。抽气下，将粘度计

吹干，再用新鲜温热的洗液滤入粘度计，满后用小烧杯盖好，防止

尘粒落入。浸泡约2ｈ后倒出，用自来水（滤过）洗净，经蒸馏水图2 乌氏粘度计 （滤过）冲洗几次，倒挂干燥后待用。其他如容量瓶等也须经无尘洗净干燥。

2、 测定溶剂流出时间：将恒温槽调节至〔25(或30)±0.1〕℃。在粘度计B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面 2

浸没ａ线上方的球。用移液管从A管注入10mL溶剂（滤过）恒温10min后，用夹子夹住C管橡皮管使不通气，而将接在B管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至ａ线上方的球一半时停止抽气。先把注射器拔下，而后放开C管的夹子，空气进入ｂ球下面的小球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开。这时水平地注视液面的下降，用停表记下液面流a 线和ｂ线的时间，此即为t0。重复3次以上，误差不超过0.2ｓ。取其平均值作为t0。然后将溶剂倒出，粘度计烘干。

3、溶液的配制：称取PVA0.2-0.3g（准确至0.1mg），小心倒入25mL容量瓶中，加入约20mL水，使其全部溶解。溶解后稍稍摇动，置恒温温水槽中恒温，用甲苯稀释到刻度，再经K砂芯漏斗滤入另一支25mL无尘干净的容量瓶中，它和无尘的纯甲苯（100mL容量瓶）同时放入恒温水槽，待用。

4、溶液流出时间的测定：用移液管吸取10mL溶液注入粘度计，粘度测定如前。测得溶液流出时间t1。然后再移入5mL溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将它混合均匀，并把溶液吸至a线上方的球一半，洗两次，再用同法测定t2。同样操作，再加入5mL、10mL、10mL溶剂，分别测定t3、t4、t5，填入表8-1。

试样__________________；溶剂_________________；浓度________________； 粘度计号码_________________；恒温___________________

表8-1 实验数据纪录

25℃时 K（103）=59.5,a=0.63；K（103）=20,a=0.76; K（103）=30,a=0.5;

五、数据处理（外推法）

为作图方便，设溶液初始浓度为C0，真实浓度c?c'c0，依次加入5mL、5mL、10mL、10mL溶剂稀释后的相对浓度各为2/3、1/2、1/3、1/4（以c'表示）计算?r、ln?r、ln?r/c'、

'''''

?sp、?sp/c填入表8－1内。对?sp/c－c（或ln?r/c－c）作图，外推得到截距A，那么特性粘数[?]＝截距A/初始浓度c0

已知 出M?。

????KM?，式中K和α值，查高聚物的特性粘数－分子量关系参数表可得；那么可求

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