4离子平衡

4离子平衡.txt今天心情不好。我只有四句话想说。包括这句和前面的两句。我的话说完了对付凶恶的人，就要比他更凶恶；对付卑鄙的人，就要比他更卑鄙没有情人味，哪来人情味 拿什么整死你，我的爱人。收银员说：没零钱了，找你两个塑料袋吧！ 第四章.溶液的离子平衡及多相离子平衡

§4～1弱电解质的解离平衡

一、基本概念

1、 电解质：指那些溶解于水，或在熔融状态下能导电的化合物。

解离（又称电离）：指电解质离解成自由运动的离子的过程。

电解质分类：强电解质和弱电解质。

强电解质：指在水溶液中全部解离的化合物。

弱电解质：指在水溶液中部分解离的化合物。

从结构上来看，强电解质包括离子型化合物（如NaCl）和强极性分子的化合物（如HCl）；弱电解质是弱极性分子化合物。

强弱电解质并无严格界限，它们都是针对某一种溶剂而言的，平时所提到的一般都是针对水溶液；一种电解质在一种溶剂中是弱电解质，在其它溶剂中则可能是强电解质。

解离是指电解质溶解部分在溶液中是以分子状态还是以离子状态存在的问题，因此，解离度与溶解度大小无必然联系。难溶电解质不等于弱电介质；正相反，离子型的难溶电解质都是强电解质，因其溶解的部分全部发生了解离。

2、解离平衡：

指已解离的组分离子和未解离的弱电解质分子之间的平衡。

AB ? A＋+B－ 当v解离＝v分子化时，解离达到平衡。

3、解离度（电离度）

显然，这个概念是针对弱电解质而言的，∵弱电解质在溶液中存在着解离平衡。

当弱电解质的解离达到平衡时，已解离的弱电解质分子数（△n）占解离前弱电解质分子数（n0）的百分比就叫解离度，用α表示。

解离度表示了解离的程度，它的大小与电解质的本性（分子极性强弱）有关；同时也与温度和浓度有关。由于解离的热效应小，∴随T变化不大；浓度稀会降低分子化速率，∴浓度越小，解离度越大。

4、解离常数当弱电解质解离达到平衡时，解离出的离子浓度幂的乘积与未解离的弱电解质分子浓度之比为一常数，叫解离常数（Ki）。

如：AB ? A＋+B－ .; 或标准解离常数。

，只起消除单位的作用。为简便起见，可忽略。

其中弱酸的用表示；弱碱的用表示。

注意：无单位，其大小与电解质本性有关，与起始浓度无关；它随T的变化而变，这与一般的平衡常数是一致的。

解离常数的大小表示了解离程度的大小，表示了弱电解质的相对强弱。在时，为中强电解质；为弱电解质。

注：这里指AB型，而非A2B、A3B等型电解质，后者的解离是分步进行的，要分别讨论。 值可通过实验测得，也可用热力学公式来计算。

二、 酸碱质子理论

1、质子酸碱概念：

该理论认为：凡能给出质子的分子或离子称为酸；凡能接受质子的分子或离子称为碱。酸失去质子即变成碱，而碱得到质子变为酸。∴酸碱间存在相互依存的共轭关系——酸?质子＋

碱。

如：HAc?H++Ac－、NH4+?H++NH3、H2O?H++OH－

HAc-Ac－、NH4+-NH3、H2O-OH－都是共轭酸碱对。

某些既能失去质子、又能得到质子的物质，如等被称为两性物质。

2、酸碱强度

酸和碱的强度指酸给出质子和碱接受质子能力的强弱。

越易给质子则酸性越强；越易得到质子则碱性越强。

给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱越弱；

接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸越弱。

例如：

3、两种效应

* 某种溶剂能将酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。

* 某种溶剂能将酸或碱的相对强弱拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

如：水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来，因此起了拉平效应。 若选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：

HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3

4、质子酸碱反应

溶液中的解离反应、中和反应及水解反应都是质子转移反应，∴都可看作是酸碱反应。 如：HAc+H2O?H3O++Ac－——解离反应

（HAc?H++Ac－）

H3O++ OH－? H2O+ H2O——中和反应

HAc + OH－? H2O+ Ac－

Ac－+ H2O? HAc + OH－——水解反应

另如：NH4Cl + NaNH2 ( 2NH3 +NaCl——液氨中（非水溶液）的酸碱中和反应

小结：当强酸＋强碱?弱酸＋弱碱时，正反应的K值较大，反应比较彻底；反之K值较小，反应程度也较小。

三、 一元弱酸弱碱的解离

1、解离常数与解离度的关系——稀释定律

如：一元弱酸HA在溶液中有如下平衡

HAc ? H+ + Ac－ 若起始CHA=C

C0 C 0 0

△C －Cα +Cα +Cα

C平 C－Cα Cα Cα

若C不太小，足够小，使≥500

则1－α≈1（∵此时α＜5％，计算相对误差＜2％）。

即：精确度要求不高时，可以进行近似计算。此时

该式表明：在一定温度下（一定），弱电解质的解离度与浓度的平方根成反比。也就是说：浓度越小、溶液越稀，解离度越大。这就是稀释定律。

另外也说明：浓度一定时，解离度与解离常数的平方根成正比。

2、一元弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算

一元弱酸HA?H＋＋A－，解离达平衡时CH+＝？

∵溶液中除有HA解离出的H＋外，还有H20解离出的H＋。当弱电解质的浓度和(比水)都不太小时，H20解离出的H＋就可忽略不计。

假如HA起始浓度为C，达平衡时CHA＝C－CH+，

若忽略H2O的电离，CA-＝CH+, ∴

展开得,精确计算得.

近似计算：平衡时CH+＝CA-、CHA=C－CH+.

当C＞＞CH+时，CHA＝C. ==>

注意：C－CH+≈C是有条件的，须C足够大、CH+足够小，即足够小。

一般≥500时，计算误差＜2％即可忽略。

如：起始CHA＝0.1M, ==>＞500

∴可用近似法。

精确计算得：,

近似计算得：, 二者非常接近。

同样，对一元弱碱，如也可用近似法：

当。（推导方法类似前面）

3、影响解离平衡的因素

⑴温度的影响

∵温度改变，解离常数随之改变，使,因此，解离平衡也要发生移动；但因受T影响很小，∴温度对解离平衡的影响也很小。在常温下，可看作解离常数不受温度的影响。 ⑵盐效应

在弱电解质（HAc）中，加入易溶强电解质（如NaCl）时，因溶液中离子浓度变大，离子间牵制作用变大，H＋与Ac－碰撞机会减少，致使分子化的速率减小（v分子化′＜v解离），使平衡右移、解离度变大。

弱电解质溶液中，加入强电解质后，解离度增大的现象叫盐效应。

注意：盐效应所引起的解离度变化不很大，?在盐效应不很大时，弱电解质溶液中离子浓度的计算，可忽略盐效应。

⑶ 同离子效应

若改变弱电解质平衡体系中的离子浓度，将会引起平衡移动，结果会引起解离度较大的变化。

假如在弱电解质中加入含有相同离子的电解质，则会引起平衡向左移动，使弱电解质的解离度变小，这一现象叫同离子效应。

注意：同离子效应必然伴有盐效应，但同离子效应与盐效应相比，显然影响大多了，∴盐效应可忽略不计。

四、 多元弱酸的解离

1、多元弱酸解离的特点

⑴是分步进行的。

⑵多元酸的解离以第一步为主。

⑶总解离可看作是各分步解离之和，∴总解离常数等于各分步解离常数的乘积。

2、多元弱酸解离的计算

以H2CO3为例：

∵＞＞,∴体系中H+主要是由一级解离产生的。

(注意：在同一溶液中，不同解离式中同一离子浓度是相同的。)

∵的解离度很小（很小）, ∴可看成

因此可用一元弱酸近似公式：

(其中C常选用H2CO3的饱和浓度 mol/l)。

∵第二步解离平衡中的H＋也主要是由一级解离产生的，而，

∴。（即：二元弱酸酸根的浓度等于二级解离常数。）

五、 水的离子积及PH

1、水的离子积

H2O+ H2O ? H3O++ OH－， 简化为：H2O?H＋＋OH－。

在1升水中，已解离的只有。

是个常数。

在一定温度下，CH+×COH－是个常数，叫水的离子积常数，简称水的离子积。（注：并非水的解离常数）表示为。常温（298K）时，一般取。

注意：离子积不仅适用于纯水，也适用于稀酸、稀碱或其它稀溶液。

水的离子积大小与温度有关。

因为水解离是个吸热过程，T↗,COH－、CH＋增大，也增大。

水中：,则必有 CH+＝COH－。

即表示水为中性的。

而溶液显碱性；

溶液显酸性。

如：某溶液中显酸性。

显然，当溶液中H＋或OH－很小时，用摩尔浓度CH+(COH－)表示溶液的酸碱性很不方便，∴改用其付对数PH、POH来表示。

2、水溶液的PH值

PH＝lg CH+ POH＝lg COH－

通常用PH表示溶液的酸碱性：

,表示中性；

，表示碱性；

，表示酸性。

PH越大，CH+ 越小；PH变化1，CH+ 变化10倍。

PH的表示范围通常是0～14，即CH+ 从1～10－14M。

3，酸碱指示剂

酸碱指示剂：是一些有色的有机弱酸或弱碱，其颜色只能在一定PH范围内保持，因而能用来确定溶液的酸碱性。

指示剂发生颜色变化的PH范围称为酸碱指示剂的变色范围。

在变色范围中，PH小的一侧颜色称为指示剂的酸色；PH大的一侧颜色称为指示剂的碱色。 指示剂对酸碱越敏感越好，∴一般来说，指示剂的变色范围越窄越好。

§4～2.缓冲溶液

一. 缓冲溶液及原理

定义：能抵抗外加少量酸、碱和稀释作用，而自身PH基本不变的溶液叫缓冲溶液。 组成：缓冲溶液是由弱酸－弱碱盐、弱碱弱酸盐、不同酸度的酸式盐组成的。 如.它们都是质子理论中的共轭酸碱对。

缓冲溶液都有一个共同特点，就是溶液中弱酸即其盐或弱碱及其盐的浓度都比较大。由弱酸加入其盐后、弱碱加入其盐后，都由于同离子效应降低了解离度（即缓冲液本身CH+或COH－很小）。

以弱酸－弱酸盐（HAc-NaAc）混合溶液为例：

HAc及其盐NaAc是抵抗外加少量酸、碱的两大储备。

当混合液中加入少量NaOH,则动员酸储备 HAc＋OH－→Ac－＋H2O. 溶液中COH－变化很小，PH基本不变； 若加入少量HCl，则动用碱储备 Ac－＋H＋→HAc . HAc的解离常数甚小，解离度也就很小，∴溶液中CH+变化很小。而CHAc的少量增减对溶液的影响不大。

二、缓冲溶液的计算

以HAc-NaAc为例：若HAc和NaAc浓度分别为Ca和Cs，

HAc ? H＋ ＋ Ac－.

Co Ca Cs

C平 Ca－CH+ CH+ Cs+ CH+ ∵Ca/Ka＞500,∴可近似计算：

≈Ca ≈Cs

令.

由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A-)代替ceq(HA) ,ceq(A-) ① 在100ml上述缓冲液中加入1ml 1MHCl

H＋ ＋ Ac－. ? HAc

平衡时，CHAc≈0.1＋0.01≈0.11M.（忽略了体积变化）

CAc－≈0.1－0.01≈0.09M.

.

②在100ml上述缓冲液中加入1ml 1M NaOH

HAc＋OH－→Ac－＋H2O.

平衡时，CHAc≈0.1－0.01≈0. 09M.（忽略了体积变化）

CAc－≈0.1＋0.01≈0. 11M.

.

可以看出：当一定时，PH主要决定于,而加入少量酸碱后，只会引起Ca、Cs的少量变化，且比值很小，∴PH变化不大；同样，若少量稀释，则Ca、Cs同时变化，比值基本不变，∴PH基本不变。

但要注意：稀释过大，会引起α的增大，结果使Ca↗、Cs↘，从而引起比值较大的变化，此时PH也会发生较大变化。∴缓冲溶液只能抵抗少量稀释作用。（否则HAc-NaAc变成稀溶液，也不再符合缓冲液的要求了。）

三、缓冲容量和缓冲作用

缓冲容量为使缓冲液的PH改变1.0所需的强酸或强碱量（越多则缓冲容量越大）。

从来看，显然Pka不能决定缓冲容量，缓冲容量是由Ca、Cs决定的。即①首先决定于Ca、Cs的相对大小。浓度越大，则少量变化引起的比值变化越小，缓冲能力越大。②与的比值有关。比值越接近1，则少量变化引起的比值变化越小，缓冲能力越大；而比值越远离1，则少量变化越易引起PH值的较大变化，缓冲能力越小。

比值的限度是0.1～10之间，只有在这个限度内，缓冲溶液是有效的；超过此限度，缓冲作用将不明显了。

因此， 即：在PH＝PKa＋1至PKa－1的范围内为有效缓冲范围。

四、缓冲溶液的选择和配制

缓冲溶液并不是随意使用的，而是需要进行选择的。选择依据有三条：

1、 选用的缓冲液不能与待测液发生化学反应。

2、 根据所需的PH，采用PKa与PH最接近的弱酸及其盐、或PKb与POH最接近的弱碱及其盐组成缓冲溶液。（也可选用多元弱酸所形成的两种不同酸度的盐。）

3、 要有足够大的缓冲容量。浓度不能太小，且比值接近1:1为好。

缓冲溶液一般控制PH在2～12之间，在PH为0～2或12～14时，则要使用强酸或强碱来确定或控制PH。

§4～3 盐的水解

一、概念

纯水是中性的，但水中加入NaAc后会变为碱性，加入NH4Cl后会变为酸性，这个现象叫盐的水解。

水解达到平衡时的平衡常数叫水解平衡常数。用表示。

已水解盐的浓度与水解前的浓度之比叫水解度。用h表示。 或 。

∵中和反应进行的程度很大，∴其逆反应水解反应进行程度很小。

二、盐水解的分类、计算

1、强酸弱碱盐的水解

以NH4Cl为例：

NH4＋＋H20?NH3·H2O＋H+.结果使溶液中CH＋相对增大，从而显酸性。

其水解平衡常数计算如下：

可以看出：生成弱碱的越小（碱性越弱），水解程度越大，则溶液酸性越强。

实际上就是质子酸的， 共轭酸碱对的

可计算出其CH＋： NH4＋ ＋ H20 ? NH3·H2O ＋ H+.

C平（M） C0－CH＋ CH＋ CH＋ ＝C0 (若,则可近似计算)

2、强碱弱酸盐的水解

以NaAc为例： Ac－ ＋H2O ? HAc ＋ OH－，

可以看出：生成弱酸的越小（酸性越弱），水解程度越大，则溶液碱性越强。同理可推出。(推导程同1)

3、弱酸弱碱盐的水解

以NH4Ac为例：∵NH4＋和Ac－都与H2O发生作用，∴水解程度特别大。

Ac－＋NH4＋＋H2O? HAc＋NH3·H2O

由该式可看出：为分母是两个很小数的乘积，∴很大（相对而言）。

注意：水解程度大，并不等于酸碱性强。溶液的酸碱性决定于生成的弱酸、弱碱解离程度的相对大小。若,则显酸性；若,则显碱性。

4、多元弱酸（强碱）盐的水解

多元弱酸盐的水解与多元弱酸的解离一样，也是分步进行的。

如Na2CO3的水解，水解结果，使溶液显碱性。

即：第一步水解是主要的，其水解程度远远大于第二步。

我们可根据第一步水解计算溶液的COH－（PH），即用一元强碱弱酸盐的近似计算公式：

5、多元弱酸酸式盐的水解

如：Na2CO3、Na2HPO4、NaH2PO4、NaHS等，可用HA－表示。

⑴.为水解平衡，;

⑵. 为解离平衡，.

若,则以水解为主，显碱性；若，则以解离为主。

三．影响盐类水解的因素

1、温度的影响

盐水解是中和反应的逆反应，中和反应为放热反应，所以水解是吸热反应。因此，升高温度能提高盐类水解的程度。

2、 盐类浓度的影响

如：Ac－ ＋H2O ? HAc ＋ OH－，稀释可促进水解。

∵. （显然，与很类似。）

由式子可看出，h与成反比。即浓度越小，水解程度增大。

3、 PH的影响

盐的水解是盐的离子与H2O反应，生成H＋或OH－。因此，改变溶液的CH＋或COH－，就会使水解平衡发生移动而改变水解程度。

因此，可通过控制PH来控制盐的水解。

如：①KCN水解后，CN－＋H2O?HCN＋OH－，

HCN剧毒，∴KCN要在碱溶液中配制。（绝对不能在酸中配制。）

②SnCl2和FeCl3能强烈水解生成H＋，使溶液显酸性。∴为防止其水解，要在酸性条件下配制SnCl2及FeCl3溶液。

（步骤：将其固体先用少量浓HCl溶解，然后再稀释至所需浓度。）

③配制Na2S等能强烈水解生成OH－的溶液时，应先将Na2S溶于强碱液中，再稀释至所需浓度。

§4～4. 多相离子平衡

固相与液相之间的多相平衡，实质上是沉淀的溶解平衡。即是难溶电解质的溶解平衡。

一、 难溶电解质的溶度积和溶度积规则

1、难溶电解质的溶度积

在一定温度下，体系达到溶解平衡时，一定量溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号S 表示。

对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质的质量来表示，即以 g/100g水表示。也可用饱和溶液中溶质的摩尔浓度(mol/L)表示。

一般来说：溶解度＜0.01g/100g水时，我们称其为难溶电解质；溶解度在0.01～0.1g/100g水时，为微溶电解质；＞0.1g/100g水时，则为易溶电解质。

注意：绝对不溶物几乎是没有的，并且上述界限也并非是绝对的。

在难溶电解质中，都存在着溶解平衡。表示为：

AmBn(s)?mAn++nBm-.(注意：这不是解离平衡)

在一定温度下，难溶电解质达到溶解平衡（饱和溶液）时，其离子浓度幂的乘积是一常数，叫溶度积常数。简称溶度积，用表示。

上式溶解平衡的溶度积常数为.实际上就是溶解平衡的平衡常数。（注意：式子中省略了cΘ）

的大小与温度有关，但影响不很大。∴当温度变化不大时，可采用298K时测定的值。（参加书后附录）

的大小主要与沉淀的本性有关，即与沉淀的溶解度大小有关。

2、溶度积和溶解度的相互换算

这里用的溶解度单位是mol.l－1（即1l饱和液中含有溶质的mol数）。

⑴ AB(s)?A++B－

设溶解度为S(mol/l),则平衡时.

⑵ AB2(s)?A2++2B－ .

注意：对同一类型的沉淀而言，溶解度越大，则溶度积越大；如果是不同类型的沉淀，如AB型与AB2型相比就没有共同基础了。

3、溶度积规则

既然难溶电解质的溶解平衡是化学平衡的一种，因此，它的平衡移动一定也符合平衡移动原理。即也可通过Jc与Kc之间的关系比较来判断平衡移动的方向。Jc为离子浓度积；Kc用代替，称溶度积。

对平衡AB(s)?A++B－来说：

Jc<时，平衡右移，沉淀溶解（溶液不饱和）；

Jc＝时，达到动态平衡，此时溶液为饱和溶液；

Jc>时，平衡左移，沉淀析出（溶液过饱和）。

这就是溶度积规则。我们可利用该规则判断沉淀的生成和溶解，也可用它来生成或溶解沉淀。

二、 沉淀的生成

通常，我们可利用沉淀的生成达到分离和提纯的目的。显然，沉淀生成的越彻底越好。 一般来说，溶液中离子浓度在10－5M以下，即可认为沉淀完全了，分离和提纯的目的达到了。

为使沉淀完全，必须注意以下几点：

1、 沉淀剂的选择

①沉淀剂应与被沉淀的离子生成溶解度足够小的沉淀使残留离子浓度<10－5M。 ②沉淀剂不能同时与其它离子形成沉淀，或发生其它反应。

2、 加入适当量的沉淀剂

一般沉淀剂控制在过量20％～50％为宜。

3、控制PH

有的沉淀形成时，需要一定的PH值。如难溶性氢氧化物、弱酸盐等。

三、分别沉淀

若溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依照离子浓度积Jc达到溶度积的先后次序生成沉淀。这种现象叫分步沉淀。

分步沉淀的顺序决定于以下两点：

1、沉淀的

对同类型的难溶电解质而言，若被沉淀的离子浓度相同，小的先生成沉淀。

2、被沉淀离子的起始浓度

四、沉淀的溶解和转化

根据溶度积规则，Jc<时沉淀溶解。

∵为常数，∴为使沉淀溶解，应有效降低Jc。

如何降低Jc呢？主要可采用下述方法：

1、生成（水或弱酸、弱碱等）弱电解质，使沉淀溶解。

沉淀是否溶解取决于两个因素：

a、沉淀本身（溶解度）的大小。

b、生成弱电解质解离度的大小。

显然，溶解度越大的沉淀物，越易造成Jc<；而生成的电解质越弱，也越易造成Jc<。

因此，加入NH4＋生成NH3·H2O这种不太弱的电解质，只能使溶解度相对较大的Mg(OH)2、Mn(OH)2等溶解。利用这一点，我们可用NH4Cl溶液将Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀分开，同时也可以用NH3·H2O～NH4Cl混合试剂分离Fe3＋和Mg2＋。

2、利用氧化还原反应，使沉淀溶解.

如：3CuS＋8HNO3→3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O.

即：加入稀HNO3后，使CuS(s)?Cu2+＋S2－中的S2－被氧化为单质，从而有效降低了CS2－使Jc<。

3、利用生成气体的反应

如：CaCO3(s)?Ca2＋＋CO32－.

CO32－＋2H＋→CO2＋H2O，使平衡右移，沉淀溶解。

4、加入配合剂，利用生成配合物的反应

AgCl(s)?Ag＋＋Cl－

Ag＋＋2NH3?Ag(NH3)2+.

沉淀是否溶解，决定于其和形成的配合物的稳定程度。沉淀的越大，配合物越稳定，则越易溶解。

根据的不同，选用不同的配合剂，能达到分离的目的。

5、沉淀的转化

在一种沉淀液中，加入另一种沉淀剂，使沉淀变成一种溶解度更小的沉淀。这个过程称为沉淀的转化。

如：BaCO3的饱和溶液中＋K2CrO4,由于BaCrO4<BaCO3,Ba2+就与CrO42－生成BaCrO4沉淀，从而使溶液中CBa2＋下降。此时对BaCO3沉淀来说，溶液是未饱和的，BaCO3就逐渐溶解了。 只要所加K2CrO4量是足够的，BaCrO4就不断析出，直至BaCO3完全转化为BaCrO4为止。此过程可表示为：

BaCO3(s)?Ba2＋＋CO32－; K2CrO4?CrO42－＋2K+.

Ba2＋＋CrO42－? BaCrO4 (s) .

如：PbCrO4(s)+S2－(aq)?PbS(s)+CrO42－(aq).是否能转化呢？

我们看一下该转化反应的平衡常数大小，

可见能完全转化。

反之，若由溶解度小的转化为溶解度大的沉淀时，如上反应的逆反应：

可见，几乎完全不可能转化。

可见：沉淀的转化只能是溶解度大的转化为溶解度小的。

第 - 1 - 页 共 9 页