电子探针（EPMA）

全名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线谱分析仪。可对试样进行成分、形态、结构、物性等多方面的分析。除H、He、Li、Be等几个较轻元素外，都可进行定性和定量分析。

工作原理：是将试样置于显微镜下，选定分析位置，利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，在直径为1um、体积为1um³区域内的不同元素受激发射出X射线,用波长色散X射线谱仪或能量色散X射线谱仪读出元素的特征X射线，根据特征X射线的强度与波长信息，进行元素的定性定量分析。

发展历史：从Castaing奠定电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的基础以来，电子探针分析(EPMA)作为一种微束、微区分析技术在50~60年代蓬勃发展，至70年代中期已比较成熟；促进了地学中地质年代学研究项目的深入，在矿物学、岩石学、矿床学、微古生物学、普查找矿等方面起了非常巨大的作用, 在许多重大地质成果中都发挥了重要作用。

特点：EPMA技术具有高空间分辨率(约1μm ) 检出限可低至10^-14～10^-15克、简便快速、精度高、分析元素范围广( 4Be ～92U)、不破坏样品属非破坏性分析。在矿物研究工作中既能微观观察，同时又能分析微区成分。

运用前景：电子探针在分析鉴定微矿物、微成分方面，有着广阔的应用前景，主要用于岩石矿物的深度分析，如与薄片鉴定结合，检测未知矿物及难辨矿物——片钠铝石、钠沸石、皂石等。与阴极发光显微镜相结合，可揭示矿物的发光机制。与扫描电镜配合，可精确测定扫描电镜下的各种粘土矿物及未知矿物，使形态观察与成分分析密切联系。还可与X衍射分析结合，详细测定各种矿物，包括混层粘土矿物的成分等等。

电子探针的运用

如今，电子探针已广泛运用于地学研究中的许多领域，如：测定地质体年龄、鉴定矿物、研究系列矿物、固溶体分离矿物、矿物环带结构、矿物蚀变晕、构造分析等。

1．电子探针化学测年

电子探针化学定年方法最早是由日本Suzuki等(1991a)提出的,他们对日本的变质岩、花岗岩、沉积岩中的独居石、锆石等矿物的U,Th,Pb含量进行测量计算,并与放射性元素(Th,U)衰变理论相结合,形成独特的电子探针化学测年技术,解决了许多地质问题, 此技术的应用立即引起了世界许多地质工作者的极大兴趣。

方法原理：

²³² Th、 ²³⁵U及²³⁸ U 3种天然放射性同位素衰变释放出α、β射线并最终形成Pb的稳定同位素。U、Th的衰变简化式如下：

²³²Th→6α+ 4β+²⁰⁸Pb

²³⁵U→7α+ 4β+²⁰⁷Pb

²³⁸U→8α+ 6β+²⁰⁶Pb

²³²Th,²³⁵U,²³⁸U经过时间t衰变后形成相对应的Pb同位素，衰变产生的Pb可通过一下方程求得：

N(²⁰⁸Pb)= N(²³²Th)[ exp(λ₂₃₂t)-1]                                (1)

N(²⁰⁷Pb)= N(²³⁵U)[ exp(λ_235t)-1]                                (2)

N(²⁰⁶Pb)= N(²³⁸U)[ exp(λ₂₃₈t)-1]                                (3)

式中N(²⁰⁸Pb),N(²⁰⁷Pb),N(²⁰⁶Pb),N(²³²Th),N(²³⁵U),N(²³⁸Pb)分别代表对应同位素的原子数,λ代表每种同位素的衰变常数:λ₂₃₂= 4. 9475×10-11a^-1,λ₂₃₅= 9. 8485×10-10 a^-1和λ₂₃₈= 1.55125×10-10 a^-1,式中t为衰变时间,则据(1)、(2)、(3)有：

N(Pb_总)= N(²⁰⁸Pb)+ N(²⁰⁷Pb)+ N(²⁰⁶Pb)+N(Pb_原始)+ N(Pb_丢失)    (4)

假设在封闭体系,且矿物中的原始Pb可以忽略不计,同时放射性成因的Pb没有丢失,又因为M(²³⁸U /²³⁵U)之比为137. 88,并将式(1)、(2)、(3)代入方程(4)可得:

N(Pb总)= N(²³²Th)[ exp(λ₂₃₂t)-1]+N(U)[ exp(λ₂₃₅t)-1] /138. 88+ 137. 88×N(U) [exp(λ₂₃₈t)-1] /138. 88                                           (5)

式中的N(Pb总),N(²³² Th),N(U)分别为样品中Pb,Th,U的原子数。

以来自任何一组ThO₂、 UO₂及PbO的电子探针分析结果以及以下方程式进行计算可得到微区表面的化学年龄。

上式中Mr表示每一种氧化物的分子质量:即Mr(ThO₂)= 264.04,Mr(UO₂)= 270.03和Mr(PbO)=223.20；N(²³⁸ U)/N(²³⁵ U)=137.88;

由于不同的矿物Th，U含量不一样,因此产生的放射性成因的Pb同位素也不一样；一般独居石中Th的含量较高,因此衰变形成的放射性铅以²⁰⁸ Pb为主，对于富Th矿物，Th-Pb系统占支配地位,因而把w(ThO₂)和w (UO₂)转换成w(ThO₂*)；

令k=w(PbO)/w(ThO₂*)

如果同一成因矿物或同一矿物颗粒不同部分包含相同的初始铅w(PbO),且不同量的ThO₂和UO₂都保持在封闭体系中,那么分析所得的数据都会投影在一条斜率为k、载距为b的等时线上,这条线可视为等时线年龄,方程为:

w(PbO)= k w(ThO₂*)+ b                                    (6)

式中b被认为是可以代表普通铅(非放射性铅)氧化物的含量。

以ThO2*为横轴,以PbO为纵轴作图,可以从方程(6)中的斜率k计算出年龄T

样品制备与分析过程

稀土元素的波长会对U,Pb产生干扰,因此为了保证测试的精度,待测试的样品稀土元素含量应少或没有。根据电子探针分析测试要求,可以用环氧树脂作粘

结剂将样品制成普通光薄片或者砂光片,然后在样品表面镀上一层碳导电膜,用于电子探针分析。

电子探针测年分析中使用的加速电压应选择为15～ 25 kV,电子束流大小为10-7～3×10^-7 A,束斑大小一般为3～ 5μm,选择U,Th,Pb的纯氧化物作为标样。测量的元素在样品中的含量相对较少,因此计数时间的选择十分重要,一般来说U,Th峰位计数时间为200 s,背景计数时间为100 s;Pb峰位计数时间为300 s,背景计数时间为150 s,其它元素峰位计数时间为40 s,背景计数时间为20 s。电子探针可以确定所有常量元素以及U,Th,Pb元素的含量,测年矿物中的所有包裹体都很容易被检测出。因此,一般应系统剔除总氧化物含量低于97%的测试数据(Cocherie et a.l,2001)。在分析过程中为了防止铅丢失,应尽量选择矿物中放射性元素含量高且没有裂隙的区域作为测点,以免影响结果。

运用实例：

运用：1.多阶段构造叠加成因的解析。

2. 利用w (PbO) /w (ThO2^*)比值来探寻碎屑岩的源岩。

3.判断河流等水系沉积物的源岩。

日本名古屋大学的Kazuhiro Suzuki等人利用电子探针对独居石Th-U-Pb的测定数据,利用碎屑独居石的w (PbO) /w (ThO2^*)比值m并参考等时线对比证实,

日本东部Mino岩层的侏罗系砂岩源于前寒武系。用电子探针对Mino岩层侏罗系砂岩中的581颗碎屑独居石进行了精确测定,并计算出它们的m值。大多数独居石(581颗中有403颗)集合体中m值在0.076 3～ 0.061 8的范围内变化。其他颗粒显示的m值大约为0.054 1 (46颗)、0.036 4 (29颗)、 0.017 0 (24颗)和0.011 6 (79颗)。m值为0.076 3～ 0.061 8的几乎与来自该岩层的Kamiaso砾岩中前寒武系片麻碎屑岩中的独居石的m值一致,证实碎屑独居石源于中前寒武系的片麻岩和花岗岩。

独居石在1740MA角闪岩-花岗岩变质作用中形成，1420Ma发生了一次热事件或退变质作用，274Ma为火山活动后形成，162Ma为侏罗纪时期沉积成岩作用中形成的蚀变晕。

对电子探针测年技术的评价

与传统同位素方法(如质谱仪)相比具有明显的优点,但也存在不足之处。

优点主要为:

(1)它分析快速,测试容易,所需样品量少且不损坏样品。每次对独居石主元素的分析只需几分钟的时间(校正后),微量元素的分析约需10分钟;

(2)传统的测年方法一般费时且费用较高,而电子探针化学测量测年费用较低;

(3)电子探针测年可对独居石的核部和边缘分别进行测定和定位,使晶体的不同位置与计算出的不同年龄相对应。1～ 3μm的高空间分辨率使我们能够在很小的范围内对样品进行大量的分析测试、检查年龄和成分不均一性及分析研究环带结构的形成过程及特征、矿物的成因及其形成后所经历的地质事件。为我们提供大量的年龄及其相关信息。在这方面,传统同位素测年法是无可比拟的。

缺点主要有：

(1)   其精度与传统测年法相比要低一个数量级，通常它的不确定性在20～25 Ma之间。因此, 该测年方法不适用于小于100 Ma的样品。

(2)   该方法假设独居石的原始Pb浓度为零，而锆石的原始Pb在有些情况下不为零,尽管在年龄计算时要进行必要的校正,但也对其精度有所影响。

2.电子探针与阴极荧光技术在碳酸盐矿物研究中的应用

矿物的阴极荧光强度与微量元素分布及含量有关，电子探针可以测出各种微量元素的分布和含量。电子探针与阴极荧光谱仪相结合,把矿物微区阴极荧光特征与微量元素分析相结合,既能反映矿物内部结构又可有效分析其形成的地球化学环境。该技术是碳酸盐岩油气储层研究的重要手段,也是碳酸盐岩储层沉积环境、结构分析、胶结物序列及孔隙演化分析的有效手段。

Suzuki等人通过该电子探针分析结果并结合相关区域地质背景得出：前寒武系片麻岩中的独居石是在1740MA角闪岩-花岗岩变质作用中形成，1420Ma发生了一次热事件或退变质作用，274Ma的独居石为该时期火山活动后形成，162Ma正好对应侏罗纪，所以改环带可能是侏罗纪时期沉积成岩作用中形成的。

这是贵州习水良村寒武系含铁含云质灰岩白云石脉的阴极荧光图像两边黑色区域是灰岩，而中间的是白云石脉，可以看出石脉中具有两种不同的白云石，一种是呈棱面体的自形白云石，其阴极荧光辉度较高且具有环带构造；另一种白云石的阴极荧光较弱，说明白云石脉的形成至少经历过两期白云石化作用。这是电子探针分析结果中Ca 、Mg元素的分布图像，从中可以看出，灰岩和白云石脉中其含量都很高，仅有Ca与阴极荧光图有轻微的对应关系；上面是Mn的分布图像，可以看出灰岩中几乎不含Mn，含有微量Mn的位置与阴极荧光图中高灰度区域有很好的对应关系，证实了微量元素Mn在低的激发束流条件下就就能产生较强的荧光强度,下面是Fe元素的分布图像，白云石脉中几乎不含Fe，在阴极荧光中具有较高的灰度，而含铁云质灰岩中含有少量的Fe，在阴极荧光图中对应暗色区域，说明Fe元素对阴极荧光具有吸收作用，含有Fe的云质灰岩阴极荧光强度较弱。

由于矿物中铀钍铅几乎都是氧化物的形式存在的，电子探针分析结果也是以其氧化物百分含量的方式呈现的。所以上述方程中的原子数转换成相应元素氧化物含量得到以下公式。

第二篇：第十二章 电子探针显微分析

第12章 电子探针显微分析

1.电子探针如何与扫描电镜和透射电镜配合进行组织结构与微区化学成分的同位分析？

相同点：

1两者镜筒和样品室无本质区别。

2都是利用电子束轰击固体样本产生的信号进行分析。

不同点：

1 电子探针检测的是特征X射线，扫描电镜可以检测多种信号，一般利用二次电子信号进行形貌分析。

2 电子探针得到的是元素分布的图像，用于成分分析；扫描电镜得到的是表面形貌的图像。

电子探针用来成分分析，

透射电镜成像操作用来组织形貌分析，衍射操作用来晶体结构分析，

扫描电镜用来表面形貌分析。

2.说明能量分散谱仪的工作原理

3.电子探针可以进行哪些分析？

定点分析，线分析，面分析，定量分析

4.电子探针是否可以进行定量分析？分析的相的含量还是元素的含量？

5.要分析钢中碳化物成分和基体中碳含量，应选用哪种电子探针仪？为什么？

分析钢中碳化物成分可用能谱仪；分析基体中碳含量可用波谱仪。

分析钢中碳化物的成分属于定性分析，用能谱仪灵敏度高且几分钟就可得到结果；分析基体中碳含量属于定量分析，波谱仪的能量分辨率达5~10eV，而能谱仪能量分辨率约为160eV

故用波谱仪分析较好。