乙酸乙酯皂化反应动力学
1.实验目的
①学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；
②了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；
③熟悉电导仪的使用。
2.实验原理
（1）速率常数的测定
乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：
CH3COOC2H5＋NaOH = CH3OONa＋C2H5OH
t=0 C0 C0 0 0
t=t Ct Ct C0 - Ct C0 -Ct
t=∞ 0 0 C0 C0
速率方程式 
，积分并整理得速率常数k的表达式为：
假定此反应在稀溶液中进行，且CH3COONa全部电离。则参加导电离子有Na＋、OH－、CH3COO－,而Na＋反应前后不变，OH－的迁移率远远大于CH3COO－，随着反应的进行，
OH－ 不断减小，CH3COO－不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）
的下降和产物CH3COO－的浓度成正比。
令
、
和
分别为0、t和∞时刻的电导率，则：
t=t时，C0 –Ct=K（-） K为比例常数
t→∞时，C0= K（-）
联立以上式子，整理得：
可见，即已知起始浓度C0，在恒温条件下，测得和，并以对
作图，可得一直线，则直线斜率
，从而求得此温度下的反应速率常数k。
（2）活化能的测定原理：
因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。
3.仪器与试剂
恒温槽 电导率仪
电导电极 叉形电导池
秒表 滴定管（碱式）
移液管10、25ml 容量瓶100、50ml
磨口塞锥形瓶100ml NaOH溶液（约0.04 mol?dm-3）
乙酸乙酯（A.R.）
图C19.1 实验装置
4.实验步骤
1) 实验装置如图C19.1所示，叉形电导池如图C19.2所示，将叉形电导池洗净烘干，调节恒温槽至25℃。
2) 配制100ml浓度约0.02 mol?dm-3的乙酸乙酯水溶液：乙酸乙酯的相对分子质量为88.12，配制100ml浓度0.02 mol?dm-3的乙酸乙酯水溶液需要乙酸乙酯0.1762g。在洁净的100ml容量瓶中加入少量去离子水，使用0.0001g精度的天平，通过称量加入乙酸乙酯0.1762g左右。加入去离子水至刻度，根据加入的乙酸乙酯的质量，计算乙酸乙酯溶液的精确浓度。注意在滴加乙酸乙酯之前，应在容量瓶中加入少量去离子水，以免乙酸乙酯滴加在空瓶中容易挥发，称量不准。在滴加乙酸乙酯时尽量使用细小的滴管，使加入的乙酸乙酯的质量尽量接近0.1762g，但小于0.1762g为宜。滴加乙酸乙酯时不要滴加在瓶壁上，要完全滴加到溶液中。
3) 配制100ml与上面所配乙酸乙酯溶液浓度相同的NaOH水溶液：根据实验室所提供NaOH溶液的精确浓度，计算所需该NaOH溶液的体积，用滴定管将所需该NaOH溶液加入到洁净的100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。
4) 的测量：用移液管取与乙酸乙酯浓度相同的NaOH溶液25.00ml，加入到洁净的50ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，用于测量。取此溶液一部分放入到洁净干燥的叉形电导池直支管中，用部分溶液淋洗电导电极，将电导电极放入到叉形电导池直支管中，溶液应能将铂电极完全淹没。将叉形电导池放入到恒温槽中恒温。10min以后，读取记录电导率值。保留此叉形电导池中的溶液（加塞），用于后面35℃时测量。
5) 
的测量：用移液管取所配制的乙酸乙酯溶液10ml，加入到洁净干燥的叉形电导池直支管中，取浓度相同的NaOH溶液10ml，加入到同一叉形电导池侧支管中，注意此时两种溶液不要互相污染。将洁净的电导电极放入到叉形电导池直支管中，将叉形电导池放入到恒温槽中恒温。10min以后，在恒温槽中将两支管中的溶液混和均匀，溶液应能将铂电极完全淹没，混和溶液的同时启动秒表开始计时，注意秒表一经启动，中间不要暂停。在第3min时读取溶液电导率值，以后每隔3min读取一次电导率值，测量持续30min。
6) 调节恒温槽至35℃。
7) 测量35℃时：在放入电导电极到叉形电导池时，注意电导电极的洁净，可以用待测溶液淋洗电导电极。
8) 参照步骤5)测量35℃时。
9) 测量完毕，洗净玻璃仪器，将电极用去离子水洗净，浸入去离子水中保存。
5 数据记录及处理
1) 将测量数据及计算值列入下表。
T=25℃时 =2020us T=35℃时 =1834us a=0.01955 mol?dm-3
2) 作～
图。
T=25℃时的～图
T=35℃时的～图
3) 以对
作图，得一直线，由斜率计算该温度下
。
T=25℃
直线方程为：Y=9.4712x+856.80 斜率K=9.4712 初始浓度a=0.01955
K1=1/(0.01955*9.4712)=5.4007 L/(min*mol)
T=35℃时
直线方程为：Y=5.5382x+745.72 斜率K=5.5382 初始浓度a=0.01955
K2=1/(0.01955*5.5382)=9.2360 L/(min*mol) Y=5.253x+727.8
4) 根据温度T1、T2下的
和
，计算活化能
。
Ea=R*ln(K1/K2)/(1/T2-1/T1)
={8.314*ln(5.4007/9.2360)/(1/308.15-1/298.15)} J/mol
=40.99kJ/mol
6.思考题
1) 在本实验中，使用DDSJ-308型电导率仪测量溶液的电导率，可以不进行电极常数的校正，为什么？
答：实际计算时我们只关心-，两个量作差后，将各自单独测量时的偏差减掉了。
2）为什么溶液浓度要足够小？
答：只有在稀溶液中，强电解质电导率才与浓度成正比，从而可以通过测电导率计算平衡常数。
3）利用反应物、产物的某物理性质间接测量浓度进行动力学研究，应满足哪些条件？
答：浓度与间接测量的物理量之间有简单的对应关系，且物理量易于测量。
第二篇：10.乙酸乙酯皂化反应动力学研究
实验十 乙酸乙酯皂化反应动力学研究
一、实验目的与要求：
1、掌握化学动力学的某些概念。
2、测定乙酸乙酯皂化反应的速度常数。
3、 熟悉电导率仪的使用方法。
二、预习要求：
1、 了解电导法测定化学反应速度常数的原理。
2、 了解DDS-型电导率仪的使用方法。
三、实验原理：
乙酸乙酯皂化反应方程式为：
CH3COOC2H5＋Na＋＋OH－ ══ CH3COO－＋Na＋＋C2H5OH
在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变（注：Na＋离子在反应前后浓度不变）。若乙酸乙酯的初始浓度为a，氢氧化钠的初始浓度为b，当时间为t时，各生成物的浓度均为x，此时刻的反应速度为：
(10－1)
式中，k为反应的速率常数，将上式积分可得：
(10－2)
若初始浓度a=b，9－(1)式变为
，积分得：
(10－3)
不同时刻各物质的浓度可用化学分析法测出，例如分析反应中的OH－浓度，也可用物理法测量溶液的电导而求得。在本实验中我们采用后一种方法，即用电导法来测定。
电导是导体导电能力的量度，金属的导电是依靠自由电子在电场中运动来实现的，而电解质溶液的导电是正、负离子向阳极、阴极迁移的结果，电导L是电阻R的倒数。
式中A为导体的截面积，l为导体的长度，Lg称电导率。它的物理意义是：当l=1m，A=1m2时的电导。对一种金属，在一定温度下，Lg是一定的。对电解质溶液的Lg不仅与温度有关，而且与溶液中的离子浓度有关。在有多种离子存在的溶液中，Lg是各种离子迁移作用的总和，它与溶液中离子的数目，离子所带电荷以及离子迁移率有关。在本实验中，由于反应是在较稀的水溶液中进行的，我们可以假定CH3COONa全部电离，反应前后溶液中离子数目和离子所带电荷不变，但由于CH3COO－的迁移率比OH－的迁移率小，随着反应的进行，OH－不断减少，CH3COO－的浓度不断增加，故体系电导率值会不断下降，在一定范围内，可以认为体系的电导率的减少量和CH3COO－的浓度x增加量成正比，在t=t时
(10－4)
式中L0为起始时的电导率，Lt为t时的电导率。当t=t¥时反应终了CH3COO－的浓度为a，即：
(10－5)
式中L¥即反应终了时的电导率，K为比例常数，将（4）、（5）代入（3）式得：
或写成：
(10－6)
或 
(10－7)
从直线方程（6）可知，只要测定了L0、L¥以及一组Lt值后，利用
对t作图，应得一直线，直线的斜率就是反应速度和初始浓度a的乘积。k的单位为dm3·mol-1·min-1。
反应的活化能可根据阿累尼乌斯公式求算：
(10－8)
积分得： 
(10－9)
式中k1、k2分别对应于温度T1、T2的反应速率常数，R为气体常数，Ea为反应的活化能。
四、仪器与药品：
DDS－型电导率仪 1台 电导池 1只
恒温槽 1套 100mL恒温夹套反应器 1个
0.5mL移液管 1支 100mL移液管 1支
50mL的烧杯 1个 50mL滴定管 1支
250mL锥形瓶 3个 秒表 1块
吸耳球 1只 CH3COOC2H5试剂（分析纯）
NaOH（分析纯） 酚酞指示剂溶液
五、实验步骤：
1、打开恒温槽使其恒温在25℃±0.2℃。
2、打开电导率仪。根据附录“电导率仪的使用”对电导率仪进行0点及满刻度校正。并认真检查所用电导电极的常数，并用旋钮调至所需的位置。
3、NaOH溶液的配制：（室温下）
用一个小烧杯配制少量的浓NaOH溶液，在1000ml的广口瓶装入约900ml的蒸溜水，将所选用实验仪器的测量电极插入水中，
（1）如果选用电导率仪测量，电磁搅拌条件下，逐滴加入浓浓NaOH溶液到L=1300～1400μS/cm
（2）如果选用离子分析仪测量，电磁搅拌条件下，逐滴加入浓浓NaOH溶液到PH=12.00左右。
4、NaOH溶液的滴定：（室温下）
将配制好的NaOH溶液用人工手动滴定管和酚酞指示剂在室温下进行浓度测定，重复三次以上，取平均值。
5、L
（或PH）的测定：（冬天25.00℃或夏天30.00℃）
取100ml配制且滴定好的NaOH溶液置于恒温夹套反应器中，插入洗净且吸干水的测量电极，恒温10分钟，等电导仪上的读数稳定后，每隔1分钟读取一次数据，测定三个平行的数据。
6、L
（或PH）的测定：（冬天25.00℃或夏天30.00℃）
完成L（或PH）的测定后，使用小容量的移液管移取所需用量的乙酸乙酯，穿过大口玻璃套，将乙酸乙酯全部放入溶液中，不要遗留在玻璃套的内壁上，以免浓度不准。放到一半时打开秒表计时，读数平稳变化后，尽快测量第一组数据，以后每隔1分钟读一次数，15分钟后每隔2分钟读一次数，进行到35分钟后结束。
7、根据需要进行其他测量
8、按步骤5、6和7在第二个温度下进行测量。（冬天30.00℃或夏天35.00℃）
六、实验注意事项：
1、 NaOH溶液和乙酸乙酯混合前应预先恒温。
2、 清洗铂电极时不可用滤纸擦拭电极上的铂黑。
七、数据记录及处理：
1、NaOH溶液的滴定数据：
2、L（或PH）和L（或PH）的测定： 实验温度： ℃
3、在用恰当的关系式作图得一直线，并根据斜率求反应速率常数k。
4、由k25，k30，根据阿累尼乌斯公式
求出反应的活化能Ea。
八、思考题：
1. 化学反应动力学研究有两个方面，分别为：
答：
2. 化学反应动力学的三个重要参数是什么？一般情况下哪一个参数应该先被实验确定？
答：
3. 溶液均相化学反应实验研究的重要测量起点是：
答：
4. 化学反应有快有慢，为了能准确测量出不断变化的物质浓度或物理量，动力学试验中应该关注的三个重要时间概念是:
答：.
5. 对于动力学研究中，物理量及其测量仪器的选择有哪些方面的考虑：
答：（1）反应前后，体系的物理量的变化非常显著；
（2）测的物质浓度成线性关系的特征物质量为最佳；
（3）测的物质浓度不成线性关系的非特征物质量为最差。
6. 根据具有简单反应级数的化学反应动力学特征，大致有哪几种确定反应级数的数据处理方法？
答：微分法，积分法，半衰期法，改变初始物质浓度法。
7. 动力学实验，一般情况下为什么要在恒温条件下进行？
答：不同温度下的反应速度不一样，反应速率常数与温度有关，电导率的数值与温度也有关，所以要准确进行动力学测量，必须在恒温条件下进行。
8. 1999年，美国人A.H.Zewail获诺贝尔奖的获奖成就是：
答: 飞秒激光技术研究超快化学反应过程和过渡态。
附：
常规液体均相化学反应动力学实验研究
（以下内容由参考资料中的介绍摘要、整理、拼接而成，供参考，详细内容请看有关资料）
化学反应动力学研究的两个方面：
（1）化学反应速率研究；（2）化学反应机理（或历程）研究。
化学反应速率研究的起点：
就是测量一条物质浓度随时间的变化曲线或与物质浓度有明确关系的物理量随时间的变化曲线。
三个重要的时间概念：
化学反应有快有慢，有的极快，也有的极慢，针对不同的情况，就需要使用不同的实验方法和测量仪器。因此在选用实验方法和测量仪器时，就要考虑到常规液相反应动力学实验研究中三个需要注意的重要时间概念：
1、 化学反应诱导时间t(i)
t(i)可能有下列情况：
（1） 两种以上物质混合后化学反应才能进行，从混合开始到体系混合均匀一致所需要的时间；
（2） 化学反应由物理的声、光、电、磁、和各种射线等外场激发后进行，从物理激发到化学反应开始所需要的时间。
2、 数据测量时间t(m)
t(m)可能有下列情况：
（1） 实验测量仪器的响应时间：仪器的传感器或敏感元件从溶剂转移到被测物质浓度较大的溶液中时，仪器给出稳定可靠数据所需要的时间；
（2） 从正在进行的化学反应体系中取出一部分，让其中的化学反应停止，从操作开始到化学反应完全停止（物质浓度不再随时间变化）所需要的时间。
3、 化学反应时间（通常取物质浓度的半衰期t
）
按照化学计量式，物质含量相对最少的那种物质在反应后消耗掉一半所需要的时间。
为了能够在实验中测量到可靠、准确、误差小的动力学数据，以上三个时间之间必需满足如下的条件：
t 》t(i) ， t 》t(m)
如果t很小，就必须有相应的物质混合方法或弛豫法，同时有高时间分辨率的实验仪器，这样就创造出了用于不同化学反应速率测定的多种实验方法：
（1） 经典的实验测量方法
慢反应，t＞几分钟，搅拌混合，普通测量仪器。
（2） 快速混合法
1923年由Hartridge和Roughton发展起来的。
t(i)=0.5—1ms （可适用于 t=101—103ms）
（3） 弛豫法或松弛法或场跃变法
本方法由Manfred 和Eigen 及其同事们在哥廷根研究发展起来的。
在该实验方法中，无需物质混合时间，在反应体系到达化学平衡后，极短的时间间隔内，用声、光、电、磁、射线等多种物理场来改变原化学平衡体系的条件，使其偏离化学平衡，用旧平衡状态向新平衡状态变化所需要的时间来表示化学反应速率。
t(i)～1μs
（4） 脉冲法
脉冲法是利用所研究的反应体系中被电磁辐射（光、紫外线、X射线、激光）或带电粒子（通常是电子，由电子加速器产生）照射后产生新活性物质（如激发的电子态、自由基、活性离子等）来引发化学反应。属于光化学和辐射化学研究范围。
如果使用强的可见光或紫外线辐射，使反应体系内生成自由基或分子激发态，该方法通常称为“闪光分解”，于1949年由Norrish 和Porter 在剑桥大学研究出来的。
对于闪光灯： t(i)=10-6s
对于激光： t(i)=10-9s
对于特殊技术激光： t(i)=10-12s
如果使用电子射线或X射线照射反应体系，使体系内的物质分子电离，常称为“脉冲辐解”。可用于研究离子化物质的反应，还可以产生溶剂化电子（如水化电子）
（5） 生成期法或谱线增宽法
生成期法实验利用化学反应影响谱线的形状和频率的方法。由H. Gutowsky及其同事们于1953年就核磁共振谱而提出来的，这种方法最常用于核磁共振吸收谱线，有时也用于电子自旋共振谱，并且在原则上可以用于任何谱线，关键要求是有足够高的分辨率。
如下的化学变化：
电子转移：Cu+ +Cu2+ ←→ Cu2+ + Cu+ 63Cu核磁共振
质子转移：H2O +OH– ←→ HO– + H2O H核磁共振
CH3OH + OH– ←→CH3O–+ H2O H核磁共振
构象变化：环己烷 桥（船）式←→椅式 H核磁共振
对于这样体系和方法，t(i)= 0(s)，t(m)由所用仪器的质量决定，现在通过改变体系的温度来改变t。
如果体系温度较高，t～t(m)，仪器无法在测量时间内跟踪快速变化的物质状态，无法确定物态的特征频率峰，在t(m)时间里得到的是两种物态的平均结果，就只有一个单峰了；
如果体系温度逐步降低，t变大，两种物态的稳定存在时间变长，仪器就会从不能分辨两种物态变为逐步可以分辨两种物态；
如果体系温度足够低时，t 》t(m)，仪器能够在测量时间内分辨两种物质状态，并确定物态的特征频率峰，就会得到两个吸收峰了。
不同的体系得到各种物态特征频率峰时所需要降低的温度不同，即可表现为变化速率的不同。
（6） 高真空下的交叉分子束（气相）——参见有关分子反应动态学的书籍。
化学反应计量系数——反应级数
化学反应计量系数与反应级数之间完全是两个不同的概念。化学反应计量系数是与物质结构有关，反应物间的数量关系；而反应级数是物质浓度对反应速率影响程度的数量指标。对于绝大多数宏观化学反应来说，如果化学反应计量系数的数字与反应级数的数字相等，也是极其偶然的巧合，没有必然的联系。
而对于微观的基元反应，化学反应计量系数与单向反应的反应级数之间被认为有对应关系。
基元反应——质量作用定律——微观可逆性原理
基元反应 A+B 
C+D
质量作用定律 r+=k+CACB
r─=k─CCCD
微观可逆性原理 r= r+―r─= k+CACB―k─CCCD
只有化学反应刚开始不久的一小段时间内，产物C和D的浓度很小，逆向反应的速率几乎可以忽略不计时
r(t®0)≈ r+≈ k+CACB
由此可见，具有简单反应级数的化学反应动力学的情况，即使是基元反应，应该也是近似的结果……
具有简单反应级数的化学反应的动力学特征
参见【物理化学】（下册）傅献彩等，高等教育出版社，P700—734
常规液体均相动力学实验研究几个主要步骤
1、 配置所需使用的化学溶液，并根据需要测定其准确浓度；
2、 （有的体系需要测量化学反应开始前某种溶液的起始物理量Z(t=0)）
3、 测量化学反应开始后物质浓度C～时间t的变化曲线或与物质浓度有关的物理量
Z（C）～时间t的变化曲线
4、 （有的体系需要测量化学反应到达平衡以后该溶液的物理量Z(t=∞)）
5、 根据具有简单反应级数的化学反应的动力学特征，将2、3、4、所测量的结果代入对应的公式或方程，确定反应级数n；
6、 计算某确定温度下的化学反应速率常数k；
7、 变化不同的温度条件进行测定，由k～T的关系计算化学反应活化能Ea。
与化学反应动力学方面有关的诺贝尔奖
参考资料：
1、【物理化学】（下册）傅献彩等，高等教育出版社
2、【物理化学】(美)V.弗里德等著 高等教育出版社， 1983年7月
3、【展望21世纪的化学】王佛松等主编，化学工业出版社，20##年5月