专题报告五—陶瓷的特种烧结技术
目录
一、简介
1. 微波与等离子体烧结技术------------------------------1
2. 等离子体放电烧结技术--------------------------------1
二、 特种烧结的方法---------------------------------------2
1．微波与等离子体烧结技术-----------------------------2
1.1微波加热烧结----------------------------------2
1.2微波等离子烧结--------------------------------3
1.3微波--等离子体分步烧结------------------------4
2．等离子体放电烧结技术-------------------------------5
三、特种烧结的应用----------------------------------------6
1.微波与等离子体烧结技术------------------------------6
2．等离子体放电烧结技术-------------------------------7
2．1纳米材料的制备-------------------------------7
2．2梯度功能材料的烧结---------------------------8
2．3高致密度、细晶粒陶瓷-------------------------9
四、参考文献---------------------------------------------10
特种烧结：随着现代科学技术的进步，各种新兴技术在无机材料的合成制备领域有了广泛的应用，现着重介绍两种特种烧结技术：微波与等离子体烧结技术，等离子体放电烧结技术
一、 简介
1.微波与等离子体烧结技术
微波是指波长在1mm~0。1mm范围内的电磁波，对应频率范围为30~300MHZ。微波作为一种安全的能源，在民用领域获得了广泛应用，如民用微波炉；同时，微波可在短时间内将无机物质加热到1800C高温，因此微波可用于无机材料的合成与烧结方面。微波烧结是一种新型的烧结技术,是一种利用微波能来对材料进行加热的方法,其原理简单的说就是利用电解质在高频电场中的介质损耗,将微波能转变成热能而进行烧结的。微波烧结具有许多常规烧结无法实现的优点,如高能效、无污染、整体快速加热、烧结温度低、材料的显微结构均匀,能获取特殊结构或性能的材料等,因此具有良好的发展前景。
2.等离子体放电烧结技术
放电等离子烧结(SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等特点。该技术利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义，在纳米材料、复合材料等的制备中显示了极大的优越性。现已应用于金属、陶瓷、
复合材料以及功能材料的制备
二、特种烧结的方法
1．微波与等离子体烧结技术
根据微波能的利用形式,微波烧结可分微波加热烧结、微波等离子结、微波等离子分步烧结等三种形式。
1.1微波加热烧结
微波加热与常规加热模式不同,前者是依靠微波场中介质材料的极化损耗产生本体加热,因此微波加热温度场均匀、热应力小,适宜于快速烧结。并且微波电磁场作用促进扩散,加速烧结过程,可使陶瓷材料晶粒粒细化(见表1),有效抑制晶粒异常长大,提高了材料显微结构的均匀性。清华大学材料系先进陶瓷和精细工艺国家重点实验室18’系统研究了ZOr:增韧1A2O3陶瓷的微波加热烧结技术图1示出了微波加热烧结和常规烧结相对密度随温度的变化关系。通过对试样力学性能的测试发现,微波加热烧结试样的KIC和价均高于常规烧结,扫描电镜的端口观察及试样抛光热腐蚀照片都表明微波烧结具有更均匀的显微结构。
中国科学院上海硅酸盐研究所9I]用微波烧结ZrO:增韧莫来石(ZTM),所用烧结温度较低,只有1350℃,而相同组分的ZTM其常规烧结温度在1600℃能上以上。且微波烧结的陶瓷晶粒更细小、均一,晶界强度更高。但微波加热烧结也碰到了刺手的问题:在低温下,低介损物质对微波的能量几乎不吸收。
要解决这一问题,可采用混合式加热或添加偶合剂直接烧结。混
合式加热烧结指低温段试样主要靠周围易吸收微波的原件的辐射或对流加热,待试样达到临界温度后则靠自身吸收微波能而致密的烧结。添加偶合剂直接烧结指在基体中添加高介损的第二相以改进吸收和致密。T.N.iTges,等在氮化硅陶瓷的微波加热烧结中发现,通过添加SIC、ITN等高介损物质,获得了性能良好、结构致密的Si3N4陶瓷。微波加热加速陶瓷烧结的机理,是增加了晶格点阵离子迁移率,导致扩散和烧结速度提高,降低了烧结活化能。M.A.aJnney`等经研究发现,在28GHz的微波场下进行高纯Al2O3的微波烧结所需的活化能为160KJ/mol,而常规烧结所需活化能却要575KJ/mol。微波加热是一种“整体性”加热,由于大多数陶瓷材料对微波具有很好的透过度,因此微波加热是均匀的,所以从理论上讲,加热速度可达300℃/min甚至更高。
但在实际加热过程中,样品表面有辐射散热,且温度越高,热损失越大,如果没有合理的保温装置,则加热体内外温差就很大,可能导致样品烧结的不均匀,甚至严重开裂。所以要合理设计保温层,尽量减少热量损失,改善加热均匀性。
1.2微波等离子烧结
微波等离子烧结是通过微波电离气体形成等离子体,然后等离子体加热生坯得到致密的陶瓷烧结体。关于微波等离子烧结能提高致密度已有大量的报道,IKm和Jhosnon利用微波等离子烧结颗粒直径为0.3卜m的α-Al2O3,,升温速度为100℃/s,陶瓷生坯快速致密,最终获得的烧结体的相对密度为理论密度的%%。iKm等进一步对掺杂了
0.25wt/MgO的α-Al2O3。进行微波等离子烧结,最终获得的烧结体相对密度竟高达理论密度的99.5%,通过扫描电镜观察断面形貌,发现晶粒尺寸比没有掺杂的试样更小。
对于微波等离子烧结快速升温、迅速致密、烧结体性能良好,这一点在许多材料工作者中达成了共识。等离子烧结加速致密的一个原因可能是快速加热,加速加热减小了由于表面扩散(主要发生在传统烧结的低温阶段)而引起的晶粒粗化,为晶界扩散和体积扩散提供了较强的《陶瓷工程》2001.536综述与述评驱动力和较短的扩散途径,从而导致了陶瓷显微结构的细化。但微波等离子烧结对晶粒尺寸的影响,许多人提出了不同的看法。Belmetlt等用微波等离子和传统炉子烧结小件试样,经比较发现,在相同的时间和致密度下,微波等离子烧结比传统烧结低200℃,并且致密速度快、晶粒尺寸小、机械强度更高。J,H,pengl等以纳米20为原料,用Ar-20vo%l02混合气体作为等离子气体进行微波等离子体加热烧结。结果发现,微波等离子加热烧结虽然能迅速致密,并达到很高的致密度,获得良好的力学性一能,但同时晶粒尺寸显著长大。
长期的研究发现,微波等离子的烧结效率与等离子体组分有关,国外已有用氢气、氢/氧混合气体、氮气、二氧化碳、水蒸气等作为等离子气体进行实验。氢气在频率为SMH:电磁场中取得了良好的效果,但考虑到氢气作为微波等离子体不能提供充足的热量,并且中性等离子体容易还原氧化物,Hunghaisu等采用超高纯氧气作为等离子气体对Al2O3进行烧结。
1.3微波--等离子体分步烧结
微波加热烧结受材料对微波吸收能力的强烈影响。以Al2O3为例,在低温下其介质损耗很小,材料对微波的能量吸收很少,只有达到某一临界温度后Al2O3,对微波能的吸收才明显增加。采用混合式加热或添加偶合剂直接烧结虽在一定程度上减小这种影响,但仍有一些陶瓷材料难以烧结。微波等离子烧结虽然不受介质电性能的影响,但大量等离子气体在常温常压下难以激励,负压等离子体又极易在高温下导致样品的大量挥发,同样使微波等离子烧结存在很大的不足。中国科学院金属研究所采用微波一等离子体分步烧地法有效的解决了上述难题,使微波能得到了充分的利用。
用微波--等离子体分步加热烧结陶瓷生坯。即首先直接用微波的能量把陶瓷生坯加热到特定的温度,此后微波主要使气体激励成等离子体,然后等离子体继续加热陶瓷坯体到烧结温度,形成致密、均匀的烧结体。微波--等离子体分步烧结将微波加热和微波等离子加热有机的结合在一起,保持了微波加热和微波等离子体烧结的优点,但克服了彼此的短处,原则上适宜于烧结各种陶瓷。
2．等离子体放电烧结技术
从表对各种烧结过程的标准分类可知,放电等离子烧结的模压加压烧结过程,除具有热压烧结的特点外，其主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化,因而具有非常高的热效率和可在相当短的时间内使被烧结体达到致密系统的基本配置如图所示,住友石炭矿业式会社的系统包括
一个垂直单向加压装置和加压显示系统、一个特制的带水冷却的通电装置和特制的直流脉冲烧结电源、一个水冷真空室和真空空气氢气气氛控制系统、冷却水控制系统和温度测量系统、位置测量系统和位移及位移速率测量系统、各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。
传统的热压烧结主要是由通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形，这两个因素来促使烧结过程的进行。除了上述作用外，在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压,并有效地利用了在粉体颗粒间放电所产生的发热作用在压实颗粒样品上施加脉冲电压产生了在通常热压烧结中没有的各种有利于烧结的现象。
SPS过程中,当在晶粒问的空隙处放电时,会瞬时产生高达几千度至一万度的局部高温,这在晶粒表面引起蒸发和熔化,并在晶粒接触点形成“颈部”,对金属而言,即形成焊接态，由于热量立即从发热中心传递到晶粒表面和向四周扩散,因此所形成的颈部快速冷却，因颈部的蒸气压低于其它部位,气相物质凝聚在颈部而达物质的蒸发-凝固传递与通常的烧结方法相比,过程中蒸发-凝固的物质传递要强得多,这是过程的另一个特点同时在过程中,晶粒表面容易活化,通过表面扩散的物质传递也得到了促进晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用,体扩散、晶界扩散都得加强,加速了烧结致密化的进程,因此用比较低的温度和比较短的时间就可以得到高质量的烧结体。
三、特种烧结的应用
1.微波与等离子体烧结技术
迄今,国内外研究者几乎对所有氧化物陶瓷材料均进行了微波烧结的研究。瑞典微波技术研究所利用微波能将超纯硅石加热到2000℃以上,用于制造光纤材料,与利用传统热源加热相比,不仅可以降低能耗,而且降低了石英表面的升华率。美国、加拿大等国利用微波烧结工艺来批量制造火花塞陶瓷、ZrO2、Si3N4、SiC、BaTiO3、SrTiO3、PZT、TiO2、Al2O3、TiC等陶瓷材料和Al2O3、SiC晶须,该工艺还被用于制造铁氧体、超导材料、氢化锂等各类材料。加拿大
INDEXABLETOOLSLTD自行研制开发了微波烧结设备,用于生产氮化硅陶瓷刀具。大多数氧化物陶瓷材料在室温时对微波是“透明”的,几乎不吸收微波。只有在达到某一临界温度之后,它们的损耗正切值才变得很大。对于此类材料的微波烧结,通常需要采用混合助热保温结构来解决加热问题,即在试样与保温结构周围加入一些强微波吸收材料,利用这些材料在常温下可大量吸收微波的特性来加热样品,在高温阶段则由试样直接接收微波加热,并利用热失控现象和微波的非热效应来加快物质的扩散以及降低烧结温度,从而可大大提高陶瓷的烧结速度,并获得比常规烧结工艺晶粒更细小、均匀的材料。
2．等离子体放电烧结技术
2．1纳米材料的制备
纳米材料以其独特的性能特点，引起材料学界的关注，但纳米晶块体材料的较为有效和实用的制备方法目前还在研究探索之中。sPS技术由于烧结时间大大缩短，可以抑制晶粒的长大，因此有望获得致密的纳米材料。尤其是机械合金化等非平衡方法获得的粉末，晶粒细
化的同时引人的大量缺陷和亚结构，无法在传统的热压或热等静压烧结过程中得以保留和体现，而SPS技术作为一种快速烧结方法则可能使这些特点在烧结后的块体材料中得以保留。
Yong等用机械合金化方法制备平均晶粒尺寸l0～15nm的复合粉末，900℃／60MPa／5min放电等离子烧结获得了致密度大于95％、晶粒尺寸小于30nm的Fe—Co块体材料。研究表明：由于外加电压对扩散的促进作用，活化能比无压烧结略有降低，脉冲电流使晶粒表面活化，在SPS过程中晶粒生长极快，只是由于烧结时间极短而且烧结温度远低于热压等传统方法才能够获得较小的晶粒尺寸¨H，因此很难制备晶粒尺寸小于100nm的Y—TZP材料。WO3、Mg和C粉末，通过机械合金化的方法制备纳米复合粉末，经1963K／19。2—38。2MPa／5min真空SPS烧结可获得致密的WC和WC一18％MgO纳米复合材料。采用SPS法已成功制备了MgO／BaTiO3、Ti—X和Ti—X、WC一10Co、Nd2Ti2O7／2O3加等多种纳米复合材料。此外，对Mo_2、NiTi、Nb—AI—N和Nb--MoJ、TiA1／Ti2AIC等多种体系的复合材料，采用SPS方法制备均能够获得较高性能的块体材料。因此，用机械合金化制备纳米或非晶的复合粉末，采用非平衡的SPS快速烧结技术有望成为制备多种纳米复合材料或大块非晶合金的有效方法。
2．2梯度功能材料的烧结
梯度功能材料(FGMs)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料，在金属和陶瓷粘合时由于二者烧结致密的温度相差较大，且界面的膨胀系数不同而产生热应力，给材料的制备带来困难，而应用
SPS方法可以很好的克服这一难点，实现烧结温度的梯度分布。日本学者采用SPS系统制备了致密的ZrO2(3Y)／Ni、ZrO2(3Y)／不锈钢和聚酯亚胺／AI等梯度功能材料。将不同组成的混合ZrO，／Ni粉体(95％／90％／85％／80％／75％／70％／60％／50％／30％ZrO2(体积分数)依次分层放人如图4所示的石墨模具中进行放电等离子烧结，在样品的两端形成温度梯度，从而使梯度分布的粉末一次烧结致密，其密度远高于普通烧结方法。
通过调整模具的形状可以改变和控制模具内的温度分布，使复杂形状试样的制备成为可能。而采用导电复合粉末制备层状梯度复合材料时，可以通过调整复合粉末成分形成可设计的电阻值，从而在脉冲电流通过时形成温度梯度或温度变化。Shen还采用SPS法分别制备了交替层叠和梯度分布的TiN／Al2O3，复合材料采用SPS不仅能够制作轴向层状梯度材料，而且还能制作径向圆筒状梯度材料,随着SPs技术的广泛使用新型梯度功能材料正不断问世。
2．3高致密度、细晶粒陶瓷
在SPS过程中，每一个粉末及其相互间的孔隙都是发热源，因此烧结时传热时间极短可以忽略不计，烧结温度也大为降低，而且如前所述，还可通过增大形核率来降低晶粒尺寸，因此可获得高致密的细晶或纳米晶陶瓷材料。Kim采用球磨制得晶粒尺寸25nm的A12O3／Cu粉末，在50MPa压力，1250oC烧结5min，获得晶粒尺寸200～500Bin的陶瓷材料，其相对密度达97％以上，断裂韧性为4。51MPa·inJ。Yoshimura利用化学方法制得的小于10nm的10％A12O3／ZrO2粉末，
在1300oC烧结，获得晶粒尺寸小于100nm，相对密度高于98％的陶瓷材料。Nishimura用SPS方法制备仅一Si3N4和p—Si3N4陶瓷，烧结温度1500～1600C，时间5～7min，达到理论密度的98％以上，晶粒尺寸150～200nmJ。中科院上海硅酸盐研究所的研究者用SPS方法制备了A1：O等氧化物¨、SiC—A12O3、SiC—ZrO2一A12O3复相陶瓷’’和纳米3Y—TZP[n等多种材料，并通过对其力学性能和显微结构的研究，认为SPS方法制备的陶瓷复合材料与普通烧结方法相比，在降低烧结温度提高致密度的同时，强度和韧性均有所提高。
在研究SiMon陶瓷时发现，采用SPS制备方法1600oC烧结，当加热速率为200C／min时，发生各向异性的Ostwald长大(动态长大)，不需添加晶种即可以使晶粒各向异性长大，获得由长棒状晶粒构成的韧性互锁显微组织，从而提高其断裂韧性。对于其他体系的陶瓷也可通过液相烧结的动态长大机制改善显微组织结构提高力学性能。此外，SPS方法逐步应用于金属间化合物、金属基复合材料、超导材料、磁性材料和压电陶瓷以及铁电和热电材料等制备与研究，并获得了较为优异的性能。随着SPS技术的发展，其在材料科学研究领域中的应用也在不断扩展。 。。
四、参考文献
微波烧结技术的应用与进展，晋勇，工具技术
陶瓷的微波烧结及进展，李江，综述与评述
放电等离子加压烧结（SPS）技术特点及应用，张东明，武汉大学学报
微波等离子体技术在高技术新材料领域的应用，蔡杰，材料导报