实验2  低分子量环氧树脂的制备及分析测试

实验报告仅供参考——请结合自己的思考完成

一、目的要求

（1）熟悉低分子量环氧树脂的制备方法，了解环氧树脂的用途；

（2）通过双酚A型环氧树脂制备实验，掌握一般缩聚反应的原理以及实验方法；

（3）掌握环氧树脂中环氧值以及粘接强度等分析方法。

二、实验原理

凡是分子内含有环氧基团的聚合物，统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有“万能胶”之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大作用。

    双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，有通用环氧树脂之称，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下：

三、实验预备

三口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴，环氧氯丙烷，双酚A，氢氧化钠，苯，去离子水等；相应测试仪器。

四、实验过程

1. 双酚A型环氧树脂的制备

将22.05 g双酚A（0.1mol）和28.05 g环氧氯丙烷(0.3mol)依次加入装有搅拌器、滴液漏斗的250 mL三口瓶中。用水浴加热，升温至75℃，搅拌双酚A使其完全溶解。70℃下滴加40 mL，20%的NaOH溶液，约0.5 h滴加完毕。在75~80℃继续反应2 h，此时溶液呈乳黄色，停止加热，降温。加入苯60 mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗，静置后分去水层，再用水洗数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子（用pH纸及AgNO₃溶液检查），分出有机层。将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在常压下蒸去苯（约60 ml），然后在减压下蒸馏以除去所有挥发物。趁热将烧瓶中的树脂倒出，冷却后得琥珀色透明的、粘稠的环氧树脂，称重并计算产率。

2. 环氧值的测定

（1）              0.2mol/L盐酸－吡啶溶液的标定

①称取4.0g氢氧化钠，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，以酚酞为指示剂，用邻苯二甲酸氢钾标定。

②用标定浓度的氢氧化钠溶液滴定盐酸－吡啶溶液，以酚酞为指示剂，确定盐酸－吡啶溶液的浓度。

③准确称取环氧树脂0.5122g左右，放入装有磨口冷凝管的250 mL锥形瓶中，用移液管加入20 mL、0.2mol/L盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，在50 ℃水浴上加热溶解，回流加热20 min。

④冷至室温，以酚酞为指示剂，用已知浓度的NaOH溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。

（2）              环氧值的测定

    环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。

    分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ──吡啶法，反应式为：

准确称取环氧树脂0.5202 g左右，放入装有磨口冷凝管的250 mL锥形瓶中，用移液管加入20 mL、0.2 molL^-1盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，待样品全部溶解后(可在40~50 ℃水浴上加热溶解)，回流加热20min，冷至室温，以酚酞为指示剂，用 0.1 molL^-1标准NaOH溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。

 

式中：——空白滴定所消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL；

——样品滴定消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL；

——NaOH标准溶液的浓度，molL^-1；

——样品质量，g。

3. 粘接试验及粘接强度测定

将玻璃片用沾有酒精的棉花擦干净，晾干。称取1.60g环氧树脂加入0.10g乙二胺于小烧杯中，用搅拌棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放置48 h后，在110℃烘箱内烘1 h，用于测试粘接强度。

五、数据记录与处理

5.1     环氧树脂的产率 

环氧树脂的理论产量： 

环氧树脂的实际产量：

环氧树脂的产率：  

5.2     环氧树脂的环氧值

5.3     粘接强度测定

用两个垂直玻璃片向外的法向力作用于玻璃片，玻璃不分开；用两个平行玻璃片方向的切向力作用于玻璃片，玻璃片也不分开，因此表明制得的双酚A型环氧树脂具有较高的粘性。

5.4     本实验所需的乙二胺的量

5.5  红外谱图分析

从环氧树脂的红外谱图看，在3500 cm^-1左右是O-H的伸缩振动吸收，在2850~3000 cm^-1左右是苯环上C-H伸缩振动吸收，在1640~1670 cm^-1左右是C=C不饱和键的伸缩振动吸收，在1000~1300 cm^-1左右是C-O伸缩振动峰，在800~840 cm^-1左右是烯烃C-H弯曲振动吸收。这体现了环氧树脂具有较多的官能团，是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂，有“万能胶”之称。

六、结果讨论与分析

6.1     环氧树脂的反应机理讨论

   每个环氧树脂分子不是含有两个CH₂-CH-，而是1.2-1.9个环氧基，含0.1-0.2个羟基，氯羟基数目约为环氧基的2-5%。因此，环氧树脂分子中含有环氧基、酚基、氯羟基和二羟基。

环氧基的开环反应是放热反应，闭环反应是吸热反应，但HCl和NaOH的中和反应是放热的，因此，总反应热效应是放热。

链增长过程分为单体与单体作用，分子链与单体作用两种。

6.2     描述环氧树脂所含环氧基的多少，除了用环氧值表示外，还可用环氧基百分含量或环氧摩尔质量表示。

环氧基百分含量：每100g树脂中含有环氧基克数。

环氧摩尔质量(环氧当量)：相当于每摩尔环氧基的环氧树脂质量（g）。

三者之间有如下互换关系：

6.3     可水解氯含量是环氧树脂一个十分重要的特性指标, 它同固化速度、无机氯、杂质离子含量等指标一样表征了环氧树脂的内在质量, 它区别于环氧值或环氧当量、软化点、粘度等主要作为划分不同分子量环氧树脂规格的指标, 因为可水解氯含量的高低直接影响环氧树脂的固化行为和固化产物的性能。因此在提高环氧树脂质量时, 降低可水解氯含量的重要性是显而易见的；

6.4     环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。

它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。

其结构如下：

七、思考题

（1）环氧树脂的反应机理及影响合成的主要因素有哪些？

答：一、环氧树脂的反应机理有好几种解释：
1、认为双酚A 与 NaOH 作用生成酚钠盐，再与环氧氯丙烷（ECH）的氯取代反应，环氧基不被破坏。 由于环氧基活性极强，HO-R-OH可以使环氧基开环加成，因此此法缺乏说服力，无法解释高分子量环氧树脂。
2、认为链增长只在单体与单体之间和分子链与单体间相互作用，忽略了分子链与分子链之间的相互作用，高分子量树脂是靠后期分子链的增长，同时也无法解释低分子树脂的合成。
3、认为开环反应是可递反应，在溶解阶段（70℃）已开始反应；后阶段EVH不起作用，只靠链与链之间作用来实现链增长。 事实，在溶解阶段 ECH 和 BA 并不发生反应，而且环氧基与酚基的反应是不可逆的。

二、影响环氧树脂合成的主要因素：

原料配比（BPA/ECH）【过量的环氧氯丙烷是必要的，它有利于醚化反应，但对闭环反应有害。因此，醚化结束后应将剩余环氧氯丙烷脱除，共沸回流脱环氧氯丙烷的方法很有效】；加碱方式；反应温度；NaOH浓度；加料顺序等。具体情况如下：

原料分子比（ECH/BPA）的量越大，对制备低分子量环氧树脂有利；

　　NaOH的量要足够，低分子量树脂用20-30%碱液，中分子量树脂为10%；

加料顺序，低分子量树脂采用BPA溶于ECH中，再滴加NaOH液。

（2）什么叫环氧值？

答：环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基物质的量。

（3）试将50g 自己合成的环氧树脂用乙二胺固化剂固化，如果乙二胺过量10% ，则需要等当量的乙二胺多少克？并分析乙二胺固化反应的机理。

答：依题意，需要等当量的乙二胺：

乙二胺固化反应的机理：在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固化氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基碳正离子的亲核进攻，同时完成氢原子的加成，生成立体网状结构的产物，从而发挥胶黏性能。

环氧树脂在没有固化前为热塑性的线型结构，强度低，使用时必须加入固化剂。固化剂与环氧基团反应，从而形成交联的网状结构，成为不溶不熔的热固性制品，具有良好的机械性能和尺寸稳定性。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，相应的交联反应也不同。乙二胺为室温固化剂，其固化机理如下：

（4）不同分子量环氧树脂都有哪些用途？

答：环氧树脂的用途如下：

1 低分子量环氧树脂（340-700）

低分子量环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材料、胶粘剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法制备中、高分子量环树脂的起始预聚物。低分子量双酚A型环氧树脂广泛应用于环氧树脂浸渍漆、光固化环氧涂料、地坪涂料、电子塑封料、电气浇注料、电气注射料、胶黏剂、纤维增强复合材料等方面。

2 中分子量环氧树脂（800-2200）

中分子量环氧树脂的主要用途是涂料和层压材料。

3 高分子量环氧树脂（>2200）

高分子量环氧树脂可用于涂料、油漆、防腐等领域。

4 超高分子量环氧树脂（10万-45万）

    超高分子量环氧树脂主要用途是作为涂料、注塑料，涂膜的柔韧性、附着力很出色，注塑及耐磨性能佳。

八、参考文献

[1] 上海树脂厂编，《环氧树脂生产与应用》P50，石油化学工业出版社，1974.

[2] May ctayton A and Tanaka Yoshio 《Epcs Resins: chemistry and Technology》 New York, Marcel Dekker Chapter, 2, 1973.

[3] 成都工学院编，《塑料工艺学》，P391.

[4] 莫雄，徐伟箭.水性环氧树脂的研究及其固化.化工新型材料[J].2002,30(12):31~33.

[5] 曹诺，罗方敏，肖卫东.水性环氧树脂的应用进展.China Academic Journal Electronic Publishing House[J].2005,26(6):46~48.

第二篇：低分子量环氧树脂的制备及测试

实验三 低分子量环氧树脂的制备及测试

一．实验目的

1. 通过双酚A型环氧树脂的制备，掌握一般缩聚反应的原理。

2. 熟悉低分子量环氧树脂的制备方法，了解环氧树脂的用途。

3. 掌握环氧值的测定方法。

4. 掌握粘接强度的测定方法。

二．实验原理

凡分子内含有环氧基团的聚合物，统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有万能胶之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大作用。 双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，有通用环氧树脂之称，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下： H3

(n+2)+1)CHCl+(nH2H3

H3OHH2H2CH3CH

3CH3CHCHOHCHnCH2+(n+2)NaCl+(n+2)HO2

双酚A型环氧树脂与乙二胺的固化反应式如下：

三．实验仪器及试剂

三颈瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴; 环氧氯丙烷，双酚A，氢氧化钠，苯，去离子水，邻苯二甲酸氢钾，盐酸，吡咯； 红外光谱仪。

四．实验步骤

1. 双酚A型环氧树脂的制备

①将22.02 g双酚A和28.06 g环氧氯丙烷依次加入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250 mL三颈瓶中（如图1所示）。用水浴加热，升温至75℃，搅拌双酚A使其完全溶解。 ②70℃下滴加40 mL，20%的NaOH溶液，二十分钟滴加完毕。在80 ℃继续反应2 h，此时溶液呈乳黄色，停止加热，降温。

③加入苯60 mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗，静置后分去水层，用pH纸检测水层是否呈中性，用AgNO3溶液检测水层是否含有氯离子。若水层pH值不等于7或者含有氯离子，再用蒸馏水洗数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子。

④分出有机层，将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中(如图3所示)，先在常压下蒸去苯，然后在减压下蒸馏以除去所有挥发物。趁热将烧瓶中的树脂倒出，冷却后得琥珀色透明的、粘稠的环氧树脂，称重得到22.08g环氧树脂。

图1 环氧树脂合成装置示意图 图2 滴定装置示意图 图3 环氧树脂减压蒸馏装置示意图

2. 环氧值的测定

①称取3.89g氢氧化钠，溶于900毫升蒸馏水中配成溶液，以酚酞为指示剂，用邻苯二甲酸氢钾标定。

②用标定浓度的氢氧化钠溶液滴定盐酸－吡啶溶液，以酚酞为指示剂，确定盐酸－吡啶溶液的浓度。

③准确称取环氧树脂0.5122g左右，放入装有磨口冷凝管的250 mL锥形瓶中，用移液管加入20 mL、0.2mol/L盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，在50 ℃水浴上加热溶解，回流加热20 min。

④冷至室温，以酚酞为指示剂，用已知浓度的NaOH溶液(如图2所示)，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。 3. 粘接试验及红外光谱测定

①将玻璃片用棉花沾无水乙醇洗干净后烘干，备用；

②称取10 g环氧树脂加入小烧杯中，滴加8滴乙二胺，用玻璃棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放置48 h后，在110 ℃烘箱内烘1 h，用人力拉伸的方法感受粘接强度。

③分别对双酚A，环氧氯丙烷和双酚A型环氧树脂做红外光谱图，并比较分析。

五．实验结果

1. 计算环氧树脂产率： 产率?

2. 测定产品的环氧值

22.08?100%?80.26%27.51

式中V0——空白滴定所消耗的\%NaOH\%标准溶液的体积数， mL；

V1——样品滴定消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL；

M——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

m——样品质量，g。

3.测试环氧树脂的粘接强度

施加强作用力不能把两块玻片分开

六、实验讨论

1. 环氧树脂合成时，NaOH溶液加入的快慢对合成有无影响？

答：NaOH溶液加入的速度对环氧树脂合成石有影响的，NaOH溶液加入过快，环氧树脂的聚合度会增大并出现结块，不利于合成低分子量环氧树脂，所以NaOH溶液的滴加速度要缓慢，以防局部过量而结块。

2. 原料摩尔比对双酚A低分子环氧树脂环氧值是如何影响的？

答：，当原料摩尔比为1：1时，产物的聚合度极高，分子量极大，末端环氧基所占比例极少，环氧值极小．当摩尔比与1相差愈大，环氧氯丙烷大大过量时，产物的聚合度极低．环氧值较大，能得到双酚A为低分子环氧树脂．

3. 双酚A，环氧氯丙烷和双酚A型环氧树脂红外光谱的比较分析。

答：①双酚A: 双酚A的特征吸收峰：3362.60cm-1，O—H伸缩振动；2965.19 cm-1，甲基的C—H伸缩振动；1598.30 cm-1，芳烃C=C骨架伸缩振动；1384.11 cm-1，CH3变形振动； 1238.07 cm-1，C—O伸缩振动；827.78 cm-1，芳环C—H变形振动（对位而取代）。 ②环氧氯丙烷的特征吸收峰：2962.77 cm-1、2925.89 cm-1，亚甲基的C—H伸缩振动； 1432.19 cm-1，亚甲基的变形振动；1250.09 cm-1，C—O—C伸缩振动；831.04 cm-1，C—Cl伸缩振动。

③环氧树脂的特征吸收峰：3440.63 cm-1，O—H伸缩振动；

3037.08苯环C—H伸缩振动；

2965.77 cm-1、2928.11 cm-1，甲基、亚甲基的对称伸缩振动；2871.82 cm-1，甲基、亚甲基的不对称伸缩振动；

1607.29 cm-1，芳烃C=C骨架伸缩振动；1455.83cm-1，亚甲基的变形振动；

1361.92 cm-1，双酚A 中双甲基对称弯曲振动；1183.42 cm-1，C—O—C伸缩振动； 1036.75 cm-1，C—O伸缩振动；830.17 cm-1，芳环C—H变形振动（对位而取代）； 574.21 cm-1，C—Cl伸缩振动。