实验九 原电池电动势的测定及应用

一、实验目的

1．测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。

2．学会几种电极的制备和处理方法。

3．掌握SDC-Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。

二、实验原理

电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

                                  （9-1）

式中是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中得失电子的数目；F为法拉第常数（其数值为96500）；E为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E后，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：

(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆；

(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；

(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜-锌电池为例进行分析。电池表示式为：

符号“｜”代表固相（Zn或Cu）和液相（或）两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；和分别为和的质量摩尔浓度。

当电池放电时，

负极起氧化反应：     

正极起还原反应：     

电池总反应为：       

电池反应的吉布斯自由能变化值为：

                     （9-2）

上述式中为标准态时自由能的变化值；为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，即。而在标态时，，则有：

                           （9-3）

式中为电池的标准电动势。由（9-1）至（9-1）式可得：

                          （9-4）

对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：

                                  （9-5）

对铜-锌电池而言

                     （9-6）

                      （9-7）

式中和是当时，铜电极和锌电极的标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：

                                  （9-8）

                                  （9-9）

是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因数有关。

在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，即，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极。

以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势等于零伏。

例如电池就是浓差电池的一种。

电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势，由（9-6）式和（9-7）式可计算。为了比较方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势。

式中、为电极电势的温度系数。对于Cu-Zn电池来说：

铜电极

锌电极

三、仪器和试剂

四、实验步骤

1．电极的制备

(1)锌电极：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，再浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000中待用。

(2)铜电极：将铜电极在6的硝酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，将铜电极置于电镀烧杯中作为阴极，另取一个经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流密度控制在20为宜。其电镀装置如图9-1所示。电镀半小时，使铜电极表面有一层均匀的新鲜铜，洗净后放入0.1000中备用。

2．电池组合

将饱和KCl溶液注入50mL的小烧杯内，制盐桥，再将上面制备的锌电极和铜电极

置于小烧杯内，即成Cu-Zn电池：

电池装置如图9-2所示。

同法组成下列电池：

3．电动势的测定

(1)按照电位差计电路图，接好电动势测量线路。

(2)根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。以此对电位差计进行标定。

(3)分别测定以上电池的电动势。

五、数据记录及处理

1.将试验数据列表。

标准溶液NaoH浓度为0.102mol/L

2.计算各瓶中醋酸的起始浓度c₀，平衡浓度c及吸附量?（mol? kg^－1）。

  计算结果如上表。

由计算吸附量。

3．吸附量对平衡浓度作等温线。

4.作c/?-c图，并求出和常数K。

由直线斜率得:

=0.05168mol/kg

由直线截距得：

K=-47.29

5.由计算活性炭的比表面。

  =756.006

● 结果与讨论

1.比表面测定与哪些因素有关，为什么？

a. 测定固体比表面时所用溶液中溶质的浓度要选择适当，即初始溶液的浓度以及吸附平衡后的浓度都选择在合适的范围内。既要防止初始浓度过高导致出现多分子层吸附，又要避免平衡后的浓度过低使吸附达不到饱和。如次甲基蓝在活性炭上的吸附实验中原始溶液的浓度为2g·dm^-3左右，平衡溶液的浓度不小于1mg·dm^-3。

b. 按朗格谬尔吸附等温线的要求，溶液吸附必须在等温条件下进行，使盛有样品的三角瓶置于恒温器中振荡，使之达到平衡。本实验是在空气浴中将盛有样品的三角瓶置于振荡器上振荡。实验过程中温度会有变化，这样会影响测定结果。

2.由于实验酸碱滴定过程中，滴定的体积存在一定的偏差，所以导致实验结果1和3瓶所测得结果存在偏差，故在酸碱滴定中需要操作规范，使实验结果更精准.

六、注意事项

1．制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。

2．甘汞电极使用时请将电极帽取下，用完后用氯化钾溶液浸泡。

七、思考题

1．电位差计、标准电池各有什么作用?如何保护及正确使用?

2．参比电极应具备什么条件?它有什么功用?

3．若电池的极性接反了有什么后果?

附录 SDC-Ⅲ数字电位差计

一、SDC-Ⅲ数字电位差计的特点

一体设计：将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，重量轻，便于携带。

数字显示：电位差值七位显示，数值直观清晰、准确可靠。

内外基准：即可使用内部基准进行测量，又可外接标准作基准进行测量，使用方便灵活。

误差较小：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对检测误差微小的优势。

性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。

二、使用条件

电源：～220V±10%；50Hz

环境：温度-10℃～40℃；湿度≤85%

三、使用方法

1．开机

用电源线将仪表后面板的电源插座与～220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15分钟。

2．以内标或外标为基准进行测量

(1)将被测电动势按“+、-”极性与测量端子对应连接好。

(2)采用“内标”校验时，将“测量选择”至于“内标”位置，将100位旋置于1，其余旋钮和补偿旋钮逆时针旋到底，此时“电位指标”显示为“1.00000V”，待检零指示数值稳定后，按下“采零”键，此时，检零指示应显示“0000”。

(3)采用“外标”校验时，将外标电池的“+、-”极性按极性与“外标”端子接好，将“测量选择”置于“外标”，调节“100～10^-4”和补偿电位器，使“电位指示”数值与外标电池数值相同，待“检零指示”数值稳定之后，按下“采零”键，此时“检零指示”为“0000”。

(4)仪器用“内标”或“外标”，校验完毕后将被测电动势按“+、-”极性与“测量”端子接好，将“测量选择”置于“测量”，将“补偿”电位器逆时针旋到底，调节“100～10^-4”五个旋钮，使“检零指示”为“-”，且绝对值最小时，再调节补偿电位器，使“检零指示”为“0000”，此时，“电位指示”数值即为被测电动势的大小。

3．关机：首先关闭电源开关（OFF），然后拔下电源线。

四、注意事项

1．置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。

2．不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。

3．为了保证仪表工作正常，请勿打开机盖进行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。

4．若波段开关旋纽松动或旋纽指示错位，可打开旋纽盖，用备用呆扳手对准槽口拧紧即可。

第二篇：实验十 原电池电动势的测定

深 圳 大 学 实 验 报 告

     

        课程名称：­      物理化学实验（2）         

   实验项目名称：实验一原电池电动势的测定            

              

   学院：      化学与化工学院                        

        

        专业：                                 

        

        指导教师：                                 

           

        报告人：             学号：         班级：               

      

        实验时间：      2012.10.12                                                                             

        实验报告提交时间：     2012.10.26               

教务部制

 

Ⅰ、目的要求

1、测定Cu—Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电位。

2、了解可逆电池，可逆电极，盐桥等概念。

3、学会一些电极的制备和处理方法。

Ⅱ、仪器与试剂

NDM-1 精密数字直流电压测定仪 ，标准电池(惠斯登电池) ，铜棒电极，

锌棒电极，玻璃电极管2个，饱和甘汞电极，氯化亚汞，洗耳球，小烧杯，

细砂纸 ZnSO4(0.100moldm^-3),CuSO4(0.100 moldm^-3) ，KCl(0.100 moldm^-3),

饱和KCl溶液，稀硫酸、稀硝酸。

Ⅲ、实验原理

凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。

可逆电池应满足如下条件:

 (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆；(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，即测量时通过电池的电流应为无限小。

 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位；用电位差计测量电动势可满足通过电池电流为无限小的条件。电位差计测定电动势的原理称为对消法，可使测定时流过电池的电流接近无限小，从而可以准确地测定电池的电动势。

 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为 φ+，负极电势为 φ-，则电池电动势 E = φ+－ φ- 。

 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准，规定其电极电势为零。将标准氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出，具体的电极电位可参考相关文献资料。

 以饱和甘汞电极与铜/硫酸铜电极或锌/硫酸锌电极组成电池，测定电池的电动势，根据甘汞电极的电极电势，可推得这两个电极的电极电势。  

 电极电势的测定原理：

 原电池是化学能转变为电能的装置，在电池放电反应中，正极（右边）起还原反应，负极起氧化反应。电池的电动势等于组成的电池的两个电极电位的差值。即：

  E=—=—  

              

R=8.314J

  F=96500C   为参与电极反应的物质的活度。纯固体物质的活度为1。

Ⅳ、实验步骤

一、电极制备

1、锌电极：用砂纸轻轻打磨锌电极表面上氧化层，再用稀硫酸浸洗，然后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗后放入玻璃电极管，管内加入ZnSO4(0.100moldm^-3)溶液。

2、铜电极：用砂纸轻轻打磨铜电极表面上氧化层，再用稀硝酸浸洗，然后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗后放入玻璃电极管，管内加入CuSO4(0.100moldm^-3)溶液。

3、电池的组合及其电动势的测量（重复测量3次，取平均）

3-1、  Zn│ZnS0₄(0.1000M)‖CuS0₄(0.100M)│Cu 

3-2、  Zn│ZnS0₄(0.1000M)‖KCl(饱和)│Hg₂Cl₂│Hg

3-3、  Hg│Hg₂Cl₂│KCl(饱和)‖CuS0₄(0.1000M)│Cu

Ⅴ、实验数据记录

Ⅵ、实验数据处理

   1、由于使用标准氢电极不方便，实验测定时采用第二级的标准电极，用甘汞电极，参照附录五的表V-5-24，根据甘汞电极的电极电势温度校正公式得实验温度为24℃的电极电势为0.2423V。

 

2、由实验数据记录可知，甘汞电极在实验温度下的电极电势为0.2423V，实验测得Zn-甘汞电池的电动势为1.0475V，则由  E=—=— 可得 = 0.2423V－1.0475V=－0.8052V，即锌电极的电极电势为－0.8052V；同理可得铜电极=0.2423V－0.0467V=0.2890V。

  3、据附录五的表V-5-30，查找得ZnSO4(0.100moldm^-3)和CuSO4(0.100 moldm^-3)的平均活度系数γ_±＝0.15，由于a（Zn⁺）=γ_±m₁，a（Cu⁺）=γ_±m₂，则a（Cu）=0.15，a（Zn）=0.15，则

由 可得，铜的=+（0.0592/2）ln（1/Cu⁺）=0.3427V，同理可得锌的标准电极电势是－0.7515V。

  

   4、由书中70页公式可算得298K时铜电极标准电极电势为0.3427V，锌电极的标准电极电势为－0.7514V。又查文献值知铜电极的标准电极电势为0.337V，锌电极的标准电极电势为－0.7628V，则铜电极的绝对误差为（0.3427－0.337）/0.337×100％=0.57％，锌电极的绝对误差为（0.7514－0.7628）÷0.7628=1.14％。

实验数据处理结果整理如下：

Ⅵ、实验思考问题

  1、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用?

答：电位差计用来精确测量电动势；工作电源为电路提供电源电压；标准电池用以对抗待测电池电动势，使电路中无电流通过，这时测出的两极的电势差就等于该电池的电动势；检流计是检测微弱电量用的高灵敏度的机械式指示电表，用于电位差计中作为指零仪表。测量过程中，检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，保护检流计。使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

  2、参比电极应具备什么条件?它有什么功用?

  答：参比电极必须是电极反应为单一的可逆反应，电极电势稳定和重现性好。通常多用微溶盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。参比电极电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化且容易制备。其主要作用是代替标准氢电极测定电池电动势。

  3、若电池的极性接反了有什么后果?

   答：实验是使用对消法来测定电池电动势的，如果接反了回路的电压就无法回归到零，就无法测定待测电池电动势。

  4、盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则?

  答：在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位，使液接电位减至最小以致接近消除。防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中影响其电极电位。

作为盐桥使用的电解质的要求：

（1）盐桥电解质不能与两端电极溶液发生化学反应；

（2）盐桥电解质溶液中的正、负离子的迁移速率应该极其接近；

（3）盐桥电解质溶液的浓度通常很高，甚至达到饱和状态。

Ⅶ、实验注意事项：

1.      甘汞电极使用时应将上面的塞子拔开。

2.      注意甘汞电极的保护和轻放。

3.      实验结束，将电压测定仪正负接线夹短路，关闭电源。

注：1、报告内的项目或内容设置，可根据实际情况加以调整和补充。

    2、教师批改学生实验报告时间应在学生提交实验报告时间后10日内。