脲醛树脂的合成与应用

一）              实验目的

1）    学习脲醛树脂的合成原理及方法；

2）    了解脲醛树脂的应用。

二）     实验原理

脲醛树脂简介

商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。

　　脲醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。

　　制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铵）、增塑剂（脲或硫脲）等组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140～150℃、压力25～35MPa，压制时间依制品的厚度而异，一般为10～60min。塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。

　脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。

　　脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。

脲醛树脂合成机理比较复杂，一般认为分以下两步进行：

1) 反应物为初期中间体尿素和甲醛在中性或微碱性介质中生成较稳定的一羟甲基脲、二羟甲基脲等：

2)缩聚反应(树脂化)羟甲基脲中含有活泼的羟甲基，可进一步缩合生成聚合物．由于碱性条件下缩聚反应很慢，所以调节在微酸介质中，羟甲基脲和未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，典型的反应有

还有甲醛和亚氨基之间的缩合，可生成低交联度的线型脲醛树脂，加热或加入固化剂能加速

反应的进行，羟甲基和氨基能进一步缩合，交联成体型网状结构。

三）     实验步骤及现象

四）实验思考

1.制备脲醛树脂分几步进行？各步所要求的条件有何不同？

答：脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：

第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：

 

一羟基脲

二羟基脲

第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。即：

 

缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。

2.为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的PH值不能超过8？

答：如果PH值超过8，则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗(Cannizzaro)反应，即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛被氧化成甲酸。

3.制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适？尿素为什么要分两次加入反应体系中？

答：尿素与甲醛的用量以1：1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入，但分两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会和尿素反应，可以大大减少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5-10 ⁰C，为了使反应液维持一定的温度，需要慢慢地加入尿素。

4.你如何判断脲醛树脂合成反应的终点？

答：判断脲醛树脂反应的终点，可采用下列三种方法之一：

(1)用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴下时，丝状物缩回棒上；

(2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；

(3)取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内觉得有一定粘度。

5.当脲醛树脂的合成至终点时，为什么要用NaOH溶液调至反应混合液的PH为7 ？

答：因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大。而在酸性条件下，脲醛树脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。

6.使用脲醛树脂胶接时，为什么要加固化剂？常用的固化剂有哪些？加入固化剂的量为什么要适当？

答：使用脲醛树脂胶接时，加入固化剂可吸收树脂中少量的水，使已经涂树脂的两部分材料牢固地与树脂粘在一起。常用的固化剂有：氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。其中以氯化铵和硫酸铵效果为好。加入的固化剂要适量，在室温下，一般树脂与固化剂的重量比为100：0.5-1.2为宜。用量过多，胶质较脆；过少，则固化时间太长。

7.树脂的固化速度与哪些因素有关？

答：固化速度取决固化剂的性质、用量和固化温度。

8.在脲醛树脂的合成过程中，缩合阶段有时会发生粘度骤增，以致出现冻胶现象，这是何故？如何补救？如何预防？

答：出现冻胶的原因：

(1)酸度太大(PH小于4)；

(2)升温过快，或温度过高(高于100⁰C)。

补救办法：

(1)降低反应体系的温度；

(2)加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温；

(3)加入适量的NaOH 溶液，调至PH = 7。酌情确定是出料还是继续反应。

预防办法：

(1)经常检查溶液的PH值和反应液的温度；

(2)经常检查反应是否邻近终点。

9.为什么脲醛树脂具有粘结木、竹的能力？

答：由于脲醛树脂中保留部分羟甲基，与木、竹纤维中的羟基具有较强的亲合力(比如形式氢键)。因此，脲醛树脂具有粘结木、竹能力。

 脲醛树脂的改性研究

1 改进耐水性能

脲醛树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力。由于脲醛树脂分子中含有亲水性的羟甲基（-CH2OH）、羰基（）、氨基（-NH2）和亚氨基（-NH-）等基团，所以耐水性差。其制品在反复干湿的条件下尤其是在高温高湿条件下，胶合性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。脲醛树脂胶的耐水性的改进方法主要是通过共混、共聚或加入一些其它增量剂的方法来实现的。通过共混的方法改性脲醛树脂胶的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、环氧树脂等；共聚的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法改性脲醛树脂，效果将更好。国外研究资料证明苯环的耐水解能力比亚甲基二脲的高200 倍。因此，树脂中引入环状衍生物对提高其耐水性、抗老化性和稳定性都十分有益。

些外，在脲醛树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上降低了树脂的水解速度，从而提高了产品的耐水性。

2 降低UF 树脂毒性

脲醛树脂产品质量中最主要缺陷是在生产过程中会释放出甲醛并且制品在使用过程中也可能不断释放出甲醛。释放甲醛的原因主要是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛；其次是树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键, 在热压和

使用过程中分解释放出甲醛。因此，降低游离甲醛主要从以下两方面进行: 其一, 通过对各种合成条件的严格控制, 在保证树脂性能的前提下, 尽可能的降低甲醛含量；其二, 通过分析树脂的分子结构和反应机理, 加入改性剂来提高树脂性能。

2.1 降低甲醛与尿素的总摩尔比

为了降低产品的毒性，使用得最多的方法是降低树脂合成过程中F ／ U 的摩尔比。但随着F／ u 的摩尔比的降低，会引起其他负面效应，影响树脂的综合性能[2]：树脂的水溶性下降、贮存期缩短、固化时间延长，产品的物理力学性能、

耐老化能力、耐水性能均有所降低。因此，单方面降低F ／ 1u 的摩尔比不是唯一可行的方法，需要从其他方面对脲醛树脂进行改性来提高其综合性能。为了获得稳定的低摩尔比脲醛树脂，对尿素的加入次数和方法、每次加入尿素时尿素与

甲醛的比例、介质环境和温度都有较高的要求。

2.2 添加甲醛捕捉剂

甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件: 下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、铵盐、酞胺、树皮粉( 含单宁)、

苯酚、间苯二酚、硫脲等。脲醛树脂预缩体在弱碱性的介质环境中是稳定的。这样的脲醛树脂在加热甚至常温条件下也能够将被粘物粘接起来，但固化时间长，不具备工业的可操作性，而且胶接质量很差。实际应用中通常加入酸性物质或能释放酸根离子的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固化速度。

3 改进UF 树脂的耐老化性能

脲醛树脂的老化性指固化后的胶层逐渐产生老化龟裂，开胶脱落的现象。影响脲醛树脂耐老化性能的因素是多方面的，其中主要原因是固化后的脲醛树脂中仍含有部分游离羟甲基，羟甲基具有亲水性并进一步分解释放出甲醛，引起胶层收缩，在空气作用下，亚甲基键断裂导致胶层开胶。为改善脲醛树脂胶层的耐老化性能，可以向脲醛树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯- 醋酸乙烯共聚乳液等，用以改善脲醛树脂层的脆性；在脲醛树脂的合成过程中，加入乙醇、丁醇及糖醇，将羟甲基醚化，或者是将苯酚、三聚氰胺等与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。在调胶时，向脲醛树脂中加入适当比例的增量剂如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收

缩而引起的应力集中，从而导致开胶脱落的现象。另外，采用氧化镁、草木灰作为除酸剂，降低胶层中酸的浓度，既可改善耐老化性能，又可提高耐水性。

4 改进UF 树脂的稳定性

贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一，经研究发现脲醛树脂和稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH 值有关，树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，越易发生交联，树脂的稳定性也越差；高温缩聚(90℃ ) 比低温缩聚(45℃ ) 所得的树脂贮存期要长；脲醛树脂在贮存过程中体系的pH 值会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH 值保持在8.0 ～ 9,0，可延长脲醛树脂的贮存期。此外，树脂固含量愈高，粘度愈大，贮存稳定性愈差；在一定范围内，F/U 比

愈高，树脂稳定性越好。这是由于高F/U 比合成的树脂含羟甲基多，甚至含有醚键化合物，稳定性好；而低F/U 比合成的树脂含亚甲基多，未参加反应的氨基、亚氨基多，稳定性差。如果向树脂加入5% 的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐

, 镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性。另外，尿素和甲醛的质量对脲醛树脂的稳定性也有一定影响。当尿素中缩二脲含量低于0.8%时，对树脂反应、基本性能没有什么影响，但当高于此范围如高于1% 时，贮存两个月后胶合强度明显下降。工业甲醛溶液中一般含量甲醇6%～ 12%，甲醇除对甲醛有阻聚作用外，还影响树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。当甲醇含量低于6% 时，树脂反应速度慢，贮存稳定性差；而高于6% 时，反应速度则比较平衡，树脂的贮存稳定性比较好。

第二篇：脲醛树脂胶黏剂的制备(实验报告)

南京工程学院

实  验  报  告

     课程名称         学生创新实验周            

     实 验 名 称      脲醛树脂胶黏剂的制备          

     实验学生班级                        

     实验学生姓名                     

     实验学生学号                        

     同组学生姓名  

     实验指导教师                           

     实 验  时 间       2012.02.27—2012.03.2        

     实 验  地 点           实验楼D407              

一、实验目的

高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。

二、文献综述

摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。

关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛

1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。^[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。^[2]

2发展现状：

2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点

脲醛（urea formaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65% ~ 75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。

2.2脲醛树脂的合成工艺

由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的 pH 值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量^[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高^[12]。崔昆明等^[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。 除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等^[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。

2.3 游离甲醛的危害性

甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状^[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等^[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005 年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于20##年1月发布的强制标准GB18580-2001 《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂^[10]。自2002 年7 月1 日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（ ＜10mg/100g ）、E2 级( ＜30mg/100g) 、E3 级( ＜60mg/100g) ，其中 E1级和 E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。

2.4降低游离甲醛含量的方法

2.4.1降低 F/U物质的量比

降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1. 05，板材的甲醛释放量可从90 mg（以100 g计）降到10 mg以下。

Pizzi^[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1. 05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri^[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、催化剂（NH3·H2O）用量为6 mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为1.5 h时产品具有较好的性能。^[3]

2.4.2  分批加入尿素

多次加入尿使树脂中游离甲醛含量降低，但多次加入尿素使制胶反应时间延长，在生产中是不可取得，为此，一般采用尿素分两次或三次加入。

2.4.3  降低脲醛缩聚的 PH

在碱性条件下，缩聚反应进行的比较慢，在酸性介质中，尤其是 PH 值很低的情况下，缩聚反应相当快，在反应的初级阶段再将 PH值调在 7.8~8.5之间为弱酸碱性，主要进行线性加聚反应，中间阶段再将 PH值调在 4.8~5.5之间为弱酸性， 主要进行体型缩聚反应，使线性分子之间交联，反应结果再将产品的PH值调为弱碱性7.5~8.0， 进行碱性保存。^[7]

2.4.4引入甲醛捕捉剂

张建^[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性，比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且它们对脲醛树脂还有改性作用。

甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。实践证明，这是一种行之有效的方法，对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常用的一种甲醛捕捉剂，一般是在反应后期加入，但是加量过多影响产品质量。三聚氰胺、聚乙烯醇价格高也不宜多用。此外，甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量，同时又不影响胶合性能。

2.5脲醛树脂胶黏剂的改性

2.5.1耐水性

徐翔等对脲醛树脂的耐水性提出几点改进方法：

（1）利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂，兼具了PF、M及UF的优点，又互相弥补了缺点，成本略高于UF，综合性能可与PF媲美。

（2）利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。

（3）加入聚乙烯醇。改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。

（4）利用凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素。木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，耐老化性及稳定性。

（5）在树脂中引入Uron环，能提高UF的耐水性，耐老化性及稳定性。

（6）在UF中加入少量Epon828环氧树脂，UF的耐水性及粘合性能有明显的提高。

（7）在UF胶黏剂体系中引入Al2(SO4)3、AlPO4、白云石、矿渣棉及NaBr等无机盐或填料，UF的耐水性也有明显改善。^[4]

2.5.2粘度

纪良等对脲醛树脂的粘度进行了研究，用传统碱-酸-碱工艺、采用多次缩聚工艺合成的脲醛树脂的终点黏度应控制在17～17.5s 之间，用这种树脂生产的胶合板强度值高，甲醛释放量低。通过对自制固化剂的三组水平进行试验发现，当固化剂加入量为0.5%时，树脂的黏度增加适中，闭合时间控制在60～90min 之间时，压制的胶合板胶合强度高。^[6]

2.5.3稳定性

贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。王新波^[20]向树脂中加入 5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性

2.5脲醛树脂胶黏剂的应用

史政海等指出木材胶黏剂的两个发展趋势：

（1）改善环保性能包括: 从溶剂型向水基型、无溶剂型转变; 从低甲醛排放向零甲醛排放的转变; 大力发展天然再生资源类胶。

（2） 提高胶粘剂性能的方法包括: 研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂; 利用共聚、共混复合、接枝、交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段,开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶; 发展具有新型固化方式的胶粘剂, 主要包括有高频热合胶、吸湿固化胶等。^[5]

3展望：脲醛树脂胶黏剂是目前胶黏剂产业中产量最大的品种，占胶黏剂总产量的80%以上。他的原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。由于这些优点呗广泛应用在木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业，具有难以取代的竞争力、但是，脲醛树脂也存在一些不足之处，如使用时会散发出游离甲醛，刺激人体的各个器官，影响人体的健康。还有其耐水性能差、储存期段、抗老化性能低，这些都影响了脲醛树脂得以更广泛的应用。因此，通过研究寻找一种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成工艺方法，具有十分重要的意义。^[16]

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三、实验原理

脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：

第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：

第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。即：

缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。

四、实验过程

4.1  实验药品

表1 实验药品

4.2  实验设备

表2 实验主要仪器

4.3  实验步骤

（1）       在250ml三口瓶上装置搅拌器、温度计、回流冷凝器

（2）       称取适量的甲醛溶液，用10%氢氧化钠溶液调节甲醛pH=8.5～9.称取三分质量的尿素（UF比为1.93）

（3）       三口瓶在先加入第一份尿素和适量的甲醛溶液，搅拌至溶解。升温至60加入第二份尿素，再继续升温至80加入第三份尿素，此温度下反应30min。

（4）       用少量10%草酸溶液调节反应体系pH值，使pH=4.8左右，继续维持温度在80进行缩合反应，并随时取脲醛胶滴入冷水中，观察此时的溶解情况。当在冷水中出现乳化情况，随时测在40℃水中的乳化情况。

（5）       温水中出现乳化情况后，立即降温终止反应，用浓氨水调节脲醛胶的pH=7，再用少量10%氢氧化钠溶液调节pH=8.5～9。正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。

4.4   配方设计

尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的缩聚反应速度、树脂结构和性能都有影响。一般认为，尿素与甲醛的摩尔比为1：（1.2~2.0）。

表3 配方设计

其中，取配比(1)M=22.4g（分为3份为11.2g  5.6g  5.6g），F=60g

(2)M=20.4g（分为3份为10.2g  5.1g  5.1g），F=60g

4.5  性能测试

4.5．1 游离甲醛含量测定：

4.5．1.1 测定方法：滴定法测量

4.5．1.2 原理：试样中的游离甲醛与盐酸羟胺反应释放出盐酸，再用标准碱溶液滴定

所生成的盐酸，以溴酚蓝指示剂指示终点，主要反应式为：

由消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算游离甲醛的含量。

4.5．1.3 主要仪器与设备：电子天平、酸碱式滴定管、锥形瓶、pH试纸、表面皿。

4.5．1.4 试剂与溶液：10%盐酸羟胺溶液。称取10g盐酸羟胺（AR）溶于90mL蒸馏水中、0.1%溴酚蓝指示剂、0.1mol/L氢氧化钠标准滴定液。

4.5．1.5 测量过程：

① 称取试样0.5g（准确至0.0002g）于150ml锥形瓶中，加50mL蒸馏水（如为醇溶性树脂可加乙醇与水的混合溶剂或纯乙醇溶解）及2滴溴酚蓝指示剂范围3.0（黄色）～4.6（蓝紫色）。

② 用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至终点，在酸度计上pH值等于4.0时，吸入10%盐酸羟胺溶液10mL，在20-25℃下放置10min。

③ 以0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至pH值等于4.0黄色变为蓝色为终点。

④ 按照以上操作重复分析3次。

⑤ 同时以50mL蒸馏水做溶剂代替试液进行空白试试验。

4.5．1.6 测定计算公式: 游离甲醛含量w按下式计算：

式中: m——试样的质量，g

C——氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L

V1——滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V2——空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL

——滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml

0.03003——每毫摩尔甲醛相当的克数(氢氧化钠标准溶液相当于甲醛的含量)

4.5．1.7 注意事项：

1.再加入盐酸羟胺溶液30s后，必须立即用氢氧化钠标准溶液滴定。因为树脂在酸性溶液中（反应释放出盐酸），停留越久，结果就越偏高。

2.如果试样溶液不呈中性，在加入盐酸羟胺溶液之前必须用稀盐酸或氢氧化钠溶液中和。

4.5．1.7 实验结果计算：

4.5．2 PH测定：

4.5．2.1 测定方法：PH试纸测定

4.5．2.2 测量过程：用一定量的尿素和甲醛，用不同量的氨水，在40℃、60℃、90℃分别反应，测定反应液pH值，随时间而变化情况。

4.5．2.3 发现开始10~15min, pH值上升到最高，以后就下降。反应温度越高，pH值下降程度越大。pH值下降到5以下，生成白色不溶性的亚甲基脲沉淀。

五、实验结果与讨论

5.1 游离甲醛

5.1.1 实验结果：第一组（摩尔比1.93 pH值8.0）：₁：41.70 mL  43.90 mL，平均值：42.80mL

第二组（摩尔比1.93 pH值10.0）：₁：34.80 mL  36.60 mL， 平均值：35.70 mL

第三组（摩尔比1.76 pH值8.0）：₁：9.20 mL  10.80 mL， 平均值：10.00 mL

第四组（摩尔比1.76 pH值10.0）：₁：10.90 mL  12.70 mL  平均值：11.80 mL

第五组（空白实验）：₁：1.18 mL  1.22 mL， 平均值：1.20 mL

5.1.2 实验数据处理：

试样的质量m为0.5g  氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度C为0.1mol/L

由

表4 实验数据处理you6 准溶液的物质的量浓度，

5.1.3 摩尔比的选择：在合成脲醛树脂时，尿素与甲醛的摩尔比对缩聚反应的速度、树脂结构和树脂的物理化学性能有着密切的关系。在加成阶段要保证有足够的甲醛参与反应，以便能生成大量的二羟甲基，因为二羟甲基脲是形成合成数值交联的主体，否则生成大量的一羟甲基脲，不利于后面的缩聚，对树脂的性能影响很大，如短时间内树脂出现严重的分层或凝胶等。摩尔比高时树脂固化后交联度高，胶结强度好，但当摩尔比大于2.0时，产品的耐水性下降，游离态的甲醛含量增高，固化快。所以，一般工艺中采用的摩尔比在1.2-2.0之间。从表4可以看出,随着F/U摩尔比的降低树脂中的游离甲醛含量也渐渐降低，降低游离态甲醛含量最有效的方法是降低F/U摩尔比。但甲醛尿素摩尔比的下降会使产品的其他物理化学性能恶化从而导致产品质量降低。所以F/U摩尔比只能降低到一定的数值，不能不考虑其他条件而一味的降。本实验中取了1.93的摩尔比，摩尔比作为调整因素，略微降低了摩尔比至1.76做实验对比。

5.1.4 F/U摩尔比对游离甲醛影响本质：反应终产物的固体含量与产物中水分的含量有直接的关系，而反应产物的水分主要由甲醛溶液带入。当甲醛与尿素的终摩尔比增加时，甲醛的相对含量增加，从而胶液中水分增加。树脂的最终摩尔比对树脂交联程度也有影响，随着摩尔比的增加，分支度增加分支度增加，二羟甲基和游离甲醛的含量相应增加，树脂交联度提高，使固化速度加快。

5.1.5 orgin图分析

                            图1 pH值对游离甲醛含量的影响

如图1所示：游离甲醛含量随摩尔比的增大而减小，即前文所述，当甲醛与尿素的终摩尔比增加时，甲醛的相对含量增加，从而胶液中水分增加。树脂的最终摩尔比对树脂交联程度也有影响，随着摩尔比的增加，分支度增加分支度增加，二羟甲基和游离甲醛的含量相应增加，树脂交联度提高，使固化速度加快。

                          图2 U/F摩尔比对游离甲醛含量的影响

如图2所示：甲醛/尿素摩尔比低，合成树脂中游离甲醛含量低，但贮存期短，黏合力小；摩尔比高，游离甲醛就高，黏合力较大，人造板工业最早使用的脲醛树脂中甲醛/尿素摩尔比为1.8或者更大，制备的板材力学性能良好，游离甲醛含量高达1.0%以上。随着体系中甲醛用量减少，游离甲醛含量迅速降低，至摩尔比小于1.5时游离甲醛含量降低得比较缓慢，而树脂聚合终点难以控制，固化时间较长，贮存稳定性差，板材力学性能下降。采用尿素三次投料方式，第一阶段甲醛摩尔数高，有利于二羟甲基脲的生成，最后一批加入的尿素有助于捕捉未反应的甲醛随着甲醛/尿素摩尔比的增加，所得产品的剪切强度升高较为叫产品贮存24h的黏度变化降低，但游离甲醛的含量也随之增加。甲醛/尿素摩尔比为1.5时产品综合性能较好。

5.2 反应体系pH值的影响

         5.2.1 体系pH值选择：pH值是脲醛树脂合成过程中关键性的工艺条件之一，因为他关系到树脂的储存稳定性并影响到固化时间。pH值的大小与反应速度有直接的影响，pH值越小，化学反应速度越快。

在酸性条件下，一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应，主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。在pH值较低的的情况下，树脂缩聚反应速度快，易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀，使树脂的溶解性降低。缩聚反应速度激烈树脂粘度增长很快，而且控制不好，树脂容易凝胶。而酸性太弱的情况下，反应的活化能增高，使缩聚反应不够强烈，缩聚反应不够彻底，是胶合强度下降。所以缩聚阶段pH值的高低，应根据F/U摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。一般pH值在4～6之间。

 5.2.2 各个阶段pH的变化与体系中的反应:

5.2.2.1 加成反应阶段

     1) pH值在7～9时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。F/U摩尔比小于1时，生成一羟甲基脲白色固体，溶于水；F/U摩尔比大于1时，除生成一羟甲基脲外，还生成二羟甲基脲白色结晶体，在水中溶解度不大。如果甲醛过量很多，也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲，后者的存在还只有间接的证明。

     2) pH值在4～6时，在酸性介质中反应生成的羟甲基脲，进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。因此，尿素与甲醛一直在弱酸性介质中进行加成和缩聚反应也是一种制造脲醛树脂的工艺，这种工艺可以节省碱和酸的用量，缩短反应时间。

     3) pH值在3以下时，在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水，生成次甲基脲，采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成脲醛树脂。并且这种树脂的次甲基键含量远高于羟甲基键，次甲基醚键的含量极低，固化后树脂的游离甲醛释放量也极低。

5.2.2.2 缩聚反应阶段

     在碱性条件下，反应停止在羟甲基脲阶段。为了有利于缩聚反应进行，将反应介质的pH值转为酸性。

六、讨论题

1.为什么脲醛树脂在水中出现乳化现象？

答：脲醛树脂的反应程度是以测定反应终点来控制的。测定终点的方法很多，常用的方法是测其浑浊度、粘度、折光指数及雾点等。实验中用脲醛树脂在水中的乳化现象来测定反应终点，而产生乳化的原因是树脂中含有过量的羟甲基，这种带有极性的基团对偶极分子的水有很强的吸引力，这些极性分子相互作用的结果，在极化的羟甲脲分子周围出现定向的水分子中--水化膜，当时，这种具有空间进口的水化膜可以发生交联，从而引起乳化现象。

2.为什么采用碱-酸-碱工艺？（pH的变化）

答：反应的第一阶段(加成阶段)控制pH值为8.0-10.0，则生成稳定的羟甲基脲，碱性过强会产生亚甲基醚，使在加成阶段会很快变浑。若酸性过强，则会生成不溶的亚甲基脲(CH2NCONCH2),失去进一步交联的可能性。

反应的第二阶段(缩聚阶段) 控制pH值在4.8~6.0，在酸性介质中反应生成的羟甲基脲，进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。PH值越低，反应速度愈快，强烈放热反应，温度急剧升高，控制不当易凝胶结，水溶性降低，适用期短。

最后再将pH调回中性或弱碱性是因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大，而在酸性条件下，脲醛树脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。

但要注意的是这种“碱酸碱”工艺生产的树脂胶合强度高，但游离甲醛含量也较高。

3.实验中加入有机酸和无机酸有什么区别

答：无机酸成本较低，酸性强，反应后易与产物分离去除；有机酸作为催化剂比用无机酸盐作催化剂制成的脲醛树脂稳定性好。

七、实验结论

本实验采用了“弱碱-弱酸-弱碱”的合成工艺

（1）通过实验发现，影响脲醛树脂性能的因数在弱碱加成阶段主要表现在甲醛与尿素的初始摩尔比、反应温度、反应pH值和反应的时间。

（2）在弱酸缩聚阶段，pH值对树脂的性能影响最大，pH值不能太低，温度不能太高，否者，反应速度太快，容易产生喷胶现象，生成的脲醛树脂粘度低，胶合强度小。甲醛与尿素的摩尔比对游离甲醛的含量是至关重要的，摩尔比越小，游离甲醛含量越低，但同时会造成其他性能指标下降。

附录：

实验记录

实验成绩