实验二十五  BZ化学振荡反应

【目的要求】

1 了解Belousov-Zhabotinsky反应(简称BZ反应)的基本原理及研究化学振荡反应的方法。

2. 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。

3. 了解化学振荡反应的电势测定方法。

【实验原理】

有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。

最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基(Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO₃氧化可发生化学振荡现象，后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应称为B-Z振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z振荡反应。

1972年，Fiel，Koros，Noyes等人通过实验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN机理，反应由三个主过程组成：

过程A  (1)  Br^-＋BrO₃^-＋2H⁺ → HBrO₂＋HBrO

        (2)  Br^-＋HBrO₂＋H⁺ → 2HBrO

过程B  (3)  HBrO₂＋BrO₃^-＋H⁺ → 2BrO₂^. ＋H₂O

        (4)  BrO₂^.＋Ce³⁺＋H⁺ → HBrO₂＋Ce⁴⁺

        (5)  2HBrO₂ → BrO₃^-＋H⁺＋HBrO

过程C  (6) 4Ce⁴⁺＋BrCH(COOH)₂＋H₂O＋HBrO        2Br^-＋4Ce³⁺＋3CO₂＋6H⁺

过程A是消耗Br^-，产生能进一步反应的HBrO₂，HBrO为中间产物。

过程B是一个自催化过程，在Br^-消耗到一定程度后，HBrO₂才按式(3)、(4)进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺。HBrO₂的累积还受到式(5)的制约。

过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)₂，与Ce⁴⁺反应生成Br^-使Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。

过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br^-和Ce³⁺，反应得以再启动，形成周期性的振荡。

该体系的总反应为：

2H⁺+2BrO- 3+3CH₂(COOH)₂2BrCH(COOH)₂+3CO₂+4H₂O

振荡的控制离子是Br^-。

由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：

1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。

2. 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO₂同时又是反应物。

3. 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。

本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U－t曲线来观察B-Z反应的振荡现象(见图2-25-1)，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U－t曲线，得到诱导期(t_诱)和振荡周期(t_1振，t_2振，…)。

按照文献的方法，依据及公式，计算出表观活化能E_诱，E_振。

图2-25-1  U-t图

【仪器试剂】

超级恒温槽1台；磁力搅拌器1台；记录仪1台；或计算机采集系统一套；恒温反应器(50mL，1只)。

丙二酸(A.R.)；溴酸钾(G.R.)；硫酸铈铵(A.R.)；浓硫酸(A.R.)。

10mL，观察溶液的颜色变化，同时记录相应的电势－时间曲线。

4. 用上述方法改变温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，重复上述实验。

【注意事项】

?  实验所用试剂均需用不含Cl^-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用217型甘汞电极时要用1 mol·dm^-3H₂SO₄作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO₃溶液，这是因为其中所含Cl^-会抑制振荡的发生和持续。

?  配制4×10^-3 mol·dm^-3的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20 mol·dm^-3硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。

?  实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。

【数据处理】

1. 从U-t曲线中得到诱导期和第一、二振荡周期。

2. 根据t_诱、t_1振、t_2振与T的数据，作ln(1/t_诱) -1/T和ln(1/t_1振) -1/T图，由直线的斜率求出表观活化能E_诱、E_振。

思  考  题

影响诱导期和振荡周期的主要因素有哪些。

【讨论】

1. 本实验是在一个封闭体系中进行的，所以振荡波逐渐衰减。若把实验放在敞开体系中进行，则振荡波可以持续不断的进行，并且周期和振幅保持不变。

本实验也可以通过替换体系中的成分来实现，如将丙二酸换成焦性没食子酸，各种氨基酸等有机酸，如将用碘酸盐，氯酸盐等替换溴酸盐，又如用锰离子，亚铁菲绕啉离子或铬离子代换铈离子等来进行实验都可以发生振荡现象，但振荡波形，诱导期，振荡周期，振幅等都会发生变化。

2. 振荡体系有许多类型，除化学振荡还有液膜振荡、生物振荡、萃取振荡等。表面活性剂在穿越油水界面自发扩散时，经常伴随有液膜(界面)物理性质的周期变化，这种周期变化称为液膜振荡。另外在溶剂萃取体系中也发现了振荡现象。生物振荡现象在生物中很常见，如在新陈代谢过程中占重要地位的酶降解反应中，许多中间化合物和酶的浓度是随时间周期性变化的。生物振荡也包括微生物振荡。

第二篇：物理化学BZ振荡反应

物理化学实验报告

院系 化学与环境工程学院                      

班级     0409403                     

学号     040940302                     

姓名   徐     杰                    

实验名称      BZ振荡反应         

日期         20##-12-6                

同组者姓名    王保森              

室温           10.2℃                  

气压          978.0mmHg                    

成绩                        

一、实验目的

1.了解BZ振荡反应的基本原理；体会自催化过程是产生振荡反应的必要条件。

2.初步理解耗散结构系统远离平衡的非线性动力学机制。

3.掌握测定反应系统中电势变化的方法；了解溶液配制要求及反应物投放顺序。

二、实验原理

自然界存在大量远离平衡的敞开系统，它们的变化规律不同于通常研究的平衡或近平衡的封闭系统，与之相反，它们是趋于更加有秩序、更加有组织。由于这类系统在其变化过程中与外部环境进行了物质和能量的交换，并且采用了适当的有序结构来耗散环境传来的物质和能量，这样的过程称为耗散过程。受非线性动力学控制，系统变化显示了时间、空间的周期性规律。

目前研究的较多、较清楚的典型耗散结构系统为BZ振荡反应系统，即有机物在酸性介质中被催化溴氧化的一类反应，如丙二酸在Ce⁴⁺的催化作用下，自酸性介质中溴氧化的反应。BZ振荡反应是用首先发现这类反应的前苏联科学家Belousov及Zhabotinsky的名字而命名的，其化学反应方程式为：

   （1）

    真实反应过程是比较复杂的，该反应系统中HBrO₂中间物是至关重要的，它导致反应系统自催化过程发生，从而引起反应振荡。为简洁的解释反应中有关现象，对反应过程适当简化如下：

当Br^－浓度不高时，产生的HBrO₂中间物能自催化下列过程：

                   （2）

                     （3）

在反应（3）中快速积累的Ce⁴⁺又加速了下列氧化反应：

    （4）

通过反应（4），当达到临界浓度值后，反应系统中下列反应成为主导反应：

                     （5）

                            （6）

反应（6）与反应（2）对HBrO₂竞争，使得反应（2）、（3）几乎不发生。Br^－不断消耗，当Br^－消耗到临界值以下，则反应（2）、（3）为主导作用，而反应（5）、（6）几乎不发生。由此可见，反应系统中Br^－浓度的变化相当于一个“启动”开关，当时，反应（2）、（3）起主导作用，通过反应（4）不断使Br^－积累；当时，反应（5）、（6）起主导作用，Br^－又被消耗。由于反应（2）、（3）中存在自催化过程，使动力学方程式中出现非线性关系，导致反应系统出现振荡现象。Br^－在（5）、（6）中消耗，又在反应（4）中产生；Ce³⁺、Ce⁴⁺分别在（3）、（4）中消耗和产生，所以Br^－、Ce³⁺、Ce⁴⁺在反应过程中浓度会出现周期性变化，而和反应物，在反应过程中不断消耗，不会再生，因此，它们不会出现振荡现象。

值又反应（2）、（6）可求得

        

所以        

三、仪器与试剂：

NDM－1电压测量仪；            SYC－15B超级恒温水浴；

磁力搅拌器；                    反应器100ml；

217型甘汞电极；                213型铂电极；

数据采集接口装置；              计算机；

溴酸钾（GR）；                  硝酸铈铵（AR）；

丙二酸（AR）；                  浓硫酸（AR）。

四、仪器装置连接图：

五、实验步骤：

1.用1.00硫酸作217型甘汞电极液接；

2.按图连接好仪器，打开超级恒温水浴，将温度调节至25.0±0.1℃；

3.配制0.45丙二酸250ml、0.25溴化钾250ml、3.00硫酸250ml；在0.20硫酸介质中配制的硫酸铈铵250ml。

4.在反应器中加入已配好的丙二酸溶液、溴酸钾溶液、硫酸溶液各15ml；

5.打开磁力搅拌器，调节合适速度；

6.将精密数字电压测量仪置于分辨率为0.1mV档（即电压测量仪的2V档），且为“手动”状态，甘汞电极接负极，铂电极接正极；

7.恒温5min后，加入硫酸铈铵溶液15ml，观察溶液颜色的变化，同时开始计时并记录相应的变化电势；

8.电势变化首次到最低时，记下时间；

9.用上述方法将温度设置为30℃、35℃、40℃、45℃、重复实验，并记下；

10.根据与温度数据作图。

数据记录与分析

数据记录：

数据分析：作图

 

六、注意事项

1.实验中溴酸钾试剂要求纯度高，为GR级；其余为AR级。

2.配制硫酸铈铵溶液时，一定要在0.2硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊。

3.反应器应清洁干净，转子位置和速度都必须加以控制。

4.电压测量仪一定要置于0.1mV分辨率的手动状态下。

5.跟电脑连接时，要用专用通讯线将电压测量仪的串行口与电脑串行口相接，在相应软件下工作。

七、思考题

1.试述影响诱导期的主要因素。

解：中间体的生成速率。

2.初步说明BZ振荡反应的特征及本质。

解：BZ震荡反应的特征如下:（1）反应必须是敞开系统，且远离平衡态；（2）：反应历程中应包含自催化的步骤；(3):系统具有双稳定性；

3.说明实验中测得的电势的含义。

解：说明离子的浓度随时间的周期化变化情况从而导致周期性的发生变化。