能带理论

一、本章难易及掌握要求

要求重点掌握：

        1）理解能带理论的基本假设和出发点；

        2）布洛赫定理的描述及证明；

3）三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论；

        4）紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算；

        5）明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用；

        6）会计算能态密度。

  本章难点：

1）对能带理论的思想理解，以及由它衍生出来的的模型的应用。比如将能带理论应用于区分绝缘体，导体，半导体；

         2）对三种模型的证明推导。

了解内容：

 1）能带的成因及对称性；

2）万尼尔函数概念；

3）波函数的对称性。

二、基本内容

1、三种近似

在模型中它用到已经下假设： 

1）绝热近似：由于电子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。多体问题化为了多电子问题。

2）平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。多电子问题化为单电子问题。

3）周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。单电子在周期性场中。

2、周期场中的布洛赫定理

1）定理的两种描述

当晶体势场具有晶格周期性时，电子波动方程的解具有以下性质：

形式一：，亦称布洛赫定理，反映了相邻原包之间的波函数相位差

形式二：，亦称布洛赫函数，反映了周期场的波函数可

用受调制的平面波表示.其中，取布拉

维格子的所有格矢成立。

2）证明过程：

    a. 定义平移算符，

b． 证明与的对易性。

c.代入周期边界条件，求出在与共同本征态下的本征值  。即

  d. 将代入的本征方程中，注意定义，可得布洛赫定理。

！

3） 波矢k的取值及其物理意义

 ……，k是第一布里渊区的波失，称简约波矢。其是平移算符本征值量子数，而反映了元胞之间电子波函数位相的变化。同时也可以得出如果一个势场是周期场，那么可以把其波函数设为布洛赫函数。

3、 近自由电子近似

1）思想：假设将周期场的周期起伏看作自由电子稳定势场的微扰

2）条件要求：原子的动能大于势能以使电子可以自由运动，势函数的的起伏很小，以满足微扰论适用，外层电子以满足电子可以自由运动。

3）模型建立过程：

首先，在零级近似下，考虑到周期性边界条件得到了波矢的允许取值，推出了能量的准连续性；

其次，由于考虑到二级微扰，而推出能量在布区边界处分裂，且发生了能级间的“排斥作用”，于是形成能带和带隙。

A、非简并情况下

1)由假设1>,2>可得系统的哈密顿量和薛定谔方程：

，，

微扰项：

，满足的方程式: .

2)利用微扰论方法有设：，

其中：

，， （）

    设：

    其中：

 ,   （）

4）结论：

能量本征值：

波函数：

5）波函数的意义：

第一项是波矢为k的前进的平面波，第二项是平面波受到周期性势场作用产生的散射波

     再令，则有

 具有布洛赫函数形式，其中用到

B、简并情况下

1)此时波矢k离较远，k状态的能量和状态k’差别较大得

由于能级间“排斥作用”，量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了

2）时，波矢k非常接近，k状态的能量和k’能量差别很小得 代入相应的 ，得

          

可得如下结论两个相互影响的状态k和k’微扰后，能量变为E+和E-，原来能量高的状态能量提高，原来能量低的状态能量降低。

周期性    [周期为

倒格矢，由晶格平移对称性决定]

反演对称性   

[是个偶函数 ]

宏观对称性 

        [ 为晶体的一个点群对称操作]   

C、能带的性质

简约波矢的取值被限制在简约布里渊区，要标志一个状态需要表明：

1)它属于哪一个能带（能带标号）

2)它的简约波矢 是什么？

3) 能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲

2) 禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处

3) 禁带的宽度

4）各能带之间是禁带, 在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级

5）计入自旋，每个能带中包含2N个量子态

4、紧束缚近似

1）紧束缚近似的假设：

电子在原子附近，主要受该原子势场作用，其它原子势场视为微扰作用。故此时不能用自由电子波函数，而用所有原子的同一电子波函数的线性组合来表示。不考虑不同原子态间的作用。它一般要求原子之间的距离较大。

2）模型实现

对于简单格子电子在格矢

处原子附近运动

满足的薛定谔方程：

是晶体的周期性势场___所有原子的势场之和。对方程进行变换有

即是微扰作用。

 设晶体中电子的波函数（此法的本质），代入上得：

考虑到当原子间距比原子半径大时，不同格点的重叠很有 ，

用左乘上面方程5*，得到

则得，考虑到周期性的势场，应有

，（是任意常数矢量），则有，

利用归一化条件则得：晶体中电子的波函数

考虑用简约波失表示有，由此可得

对于确定，，而且实现了N个晶体中的电子

波函数与束缚态的波函数的幺正变换换：                      

 3）模型简化：

考虑的化简：

当有重叠时，积分不为0。

a最完全的重叠，得

b其次考虑近邻格点的格矢，得。6*

能带底部电子的有效质量,能带顶部电子的有效质量.

4）能级与能带的对应

A  计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带 s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同。找出紧邻坐标代入6*有，其中在能带处在处用级数展开有，在能带顶部按附近按泰勒级数展开得      

 带宽取决于J₁，大小取决于近邻原子波函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能带越宽，同样可以看出，由于k的取值可以有N个，故一个能级在微扰下分裂成为一个能带。

    B 对于一般情况有如下结论：

一个原子能级e_i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带能量较低的能级对应的能带较窄，能量较高的能级对应的能带较宽。简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等，由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠。但是其能带不再是仅仅靠主量子数N决定，与L值也有关。 

对于内层电子能级和能带有一一对应的关系，

对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂。

5）万尼尔函数

  紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和，对于任何能带，即一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛赫函数所定义。如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形。

性质：

a. 局域性质（定域性）

       由于u(k，r)=u(k，r-R_n)，因此 W_n(r-R_n) 是以 R_n 为中心的定域函数。

b.正交性

3）模型的实现方式：

是赝势包含离子势和价电子的作用，称为有效势，可以有多种具体形式。选择包含一个或几个参量的模型，用与实验数据比较的方法，确定这些参量。

6、三种方法的比较：

近自由电子近似是一种电子可以自由运动的模型，是一种在自由电子基础上的微扰论，结果是自由电子能级发生分裂，形成能带。在使用它解决问题时需要知道。而紧束缚近似针对于电子被束缚在原子周围，在解决实际问题时只需知道和，对于不同的原包结构其和均不同，可以说紧束缚近似是在H原子模型上在用微扰论的。所以它的能带是在能级的基础上形成的，是原来原子团的能级分裂成的。

7、布里渊区与能带

1）明白波失空间和倒空间的区别，倒空间是倒格子的集合，倒格点是固定的分立的，而波失空间是波失的集合，波失是准连续的。在相同的空间大小中，波失数比倒格矢数要多。

2）布里渊区是波失空间的分区域，也是倒空间的分区域，他是在k空间把原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出，k空间分割为许多区域，每个区域内E（k）是连续变化的，而在这些区域的边界上能量E(k)发生突变，这些区域称为布里渊区。

8，能态密度

能态密度：

  ，表示能态数目，如果在波矢空间，根据 E(k)＝常数 作出等能面，则在等能面 E 和E＋ΔE之间的状态的数目就是ΔZ_E 。由于状态在 k 空间分布是均匀的、准连续的状态密度是，所以ΔZ_E＝［V／（2π）³］×（两等能面E—E+ΔE之间的体积）

经过积分计算得：

考虑电子自旋为2，则

二维：

ΔZ_E＝［S／（2π）²］×（两等能线E-E+ΔE之间的面积），

一维

ΔZ_E＝［L／（2π）］×（两等能点E-E+ΔE之间长度），2π×1/×2

电子填充能带的形式有两种类型：

第一种：电子恰好填满最低的一系列能带，再高的能带都是空的。最高的满带称为价带(valence band)，最低的空带成为导带(conduction band)，价带最高能级与导带最低能级之间的范围则为带隙(band gap)。半导体带隙宽度较小 ~ 1 eV，绝缘体带隙宽度较宽 ~ 10 eV

第二种：除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部分地被电子填充的能带，部分被电子填充的能带被称为导带(conduction band)。这时，电子所占据的最高能级即为费米能级，它位于一个或几个能带的范围之内。在每一部分占据的能带中，k 空间都有一个占有电子与不占有电子的分界面，所有这些表面的集合就是费米面。

C.导体，绝缘体，半导体和半金属的能带理论解释:

在绝对零度，如果电子刚好填充一个或更多能带,其余能带是全空的，那么晶体就是绝缘体，外电场也不能因其绝缘体内电流的流动因为满带和上边导带隔开,当温度升高时,出现下边两种情况。

1)当温度升高时,如果带隙很大,电子很难跃迁到导带,晶体仍为绝缘体，            

2)如果能隙较小,电子隧穿效应使得导带中有少量电子,并在价带产生空穴,具有一定的导电性，称为半导体。

如能带未填满，在外场下电子做定向运动，就是导体。

3)能量交叠较小时晶体导电性比导体小几个数量级，晶体则称之为半金属。

第二篇：固体物理学5能带理论

第五章  晶体中的电子能带理论

电子在固体中的运动问题处理

第一步简化 —— 绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上

第二步简化 —— 单电子近似：每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动

第三步简化 —— 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场

复杂的多体问题转化为周期场中的单电子运动问题

5-1 布洛赫波函数

一、布洛赫定理

1.晶格的周期性势场

 (1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；

 (2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)；

 (3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；

 (4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。

电子在一个具有晶格周期性的势场中运动

其中为任意格点的位矢。

2. 布洛赫定理

当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：

其中为电子波矢，是格矢。

根据布洛赫定理波函数写成如下形式：

在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。

3.证明布洛赫定理

(1)引入平移对称算符

(2)说明:

(3)  

(1)平移对称算符

(2)

 

在直角坐标系中：

     
晶体中单电子哈密顿量具有晶格周期性。

平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。

由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数是的本征函数，那么 也一定是算符的本征函数。

(3)    

根据平移特点

     

可得到

  

即 

由周期性边界条件

根据上式可得到

                   

同理可得： 

这样的本征值取下列形式

引入矢量

式中为晶格三个倒格基矢，由于, 晶体中的电子的波函数所满足的方程

再证明布洛赫波函数具有如下形式：

可以看出平面波能满足上式。因此矢量具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢，平面波也满足上式。

因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加

则上式化为

          

即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。

              

可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。

5.1.2   的取值和范围

由周期性边界条件

  

   （其中lj为任意整数)，

 只能取一些分立的值。

 

态和态是同一电子态，而同一电子态对应同一个能量,故

为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征值 一一对应起来，必须把波矢的值限制在一个倒格子原胞区间内，通常取：

——简约布里渊区(第一布里渊区)

在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目N=N1N2N3。在波矢空间内，由于N的数目很大，波矢点的分布是准连续的。一个波矢对应的体积为：

一个波矢代表点对应的体积为：

电子的波矢密度为：

简约布里渊区的波矢数目

5-2  近自由电子近似

模型：假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V₀代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V₀作为微扰来处理。

1.势场

(a为晶格常量)

 

  

我们取V0=0。由于势能是实数,可得关系式：

2.零级近似解

按照微扰理论,哈密顿量写成

 

 

零级近似下的解与自由电子波函数相同。

按量子力学微扰理论，电子的能量可写成

计入微扰后本征值的一级和二级修正为：

波函数的一级修正为

可以证明：

上式右端第一部分波矢为k的前进平面波，第二部分为电子在行进过程中遭受到起伏势场的散射作用所产生的散射波。当前进波波矢k远离np/a时，第二部分的贡献很小，波函数主要由前进平面波决定，此时电子的行为与自由电子近似。

当时因为它的振幅已足够大，这时散射波不能再忽略，此时          出现能量简并，需用简并微扰计算。

5-3 一维晶格中的布拉格反射

1.零级波函数

       时，

        一维晶格中的布拉格反射条件（正入射）。

       各格点产生的散射波相互加强，形成强烈的散射波。

       此时，零级近似的波函数应该是这两个波的线性组合

      

       事实上，当波矢接近布拉格反射条件时，即

      

       零级波函数也必须写成两波的线性组合。

2.本征值

       将波函数代入薛定谔方程

      

       利用 

得

将上式分别左乘 得

要使A，B有非零解，必须满足

由此求得

代表自由电子在状态的动能。

当D=0时：

       说明在电子遭受晶格最强散射时，电子有两个能态，一个高于动能Tn，一个低于动能Tn，两能级的差值

        Eg区间没有其他能级—禁带宽度

       在能带底部，能量随波矢k的变化关系是向上弯曲的抛物线；而在能带顶部，则是向下弯曲的抛物线。

5-4 平面波方法

一 模型：

  平面波方法就是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。

势能是具有周期性的函数，可以作傅氏展开。

 

二 微扰计算

       哈密顿量可写为

      

       为方便计算，我们取势能平均值V0=0，这样

      

      

      

             

       考虑到后解薛定谔方程，由布洛赫定理可知波函数应为：

      

      

       代入薛定谔方程得

      

       上式点乘并对整个晶体积分得：

        中心方程

       因为有无数多个取值，所以上式是一个无限多项的方程式。在计算精度范围内，可取有限项平面波来作的近似。在此情况下，上式就变为一个有限项的方程。这样的方程构成了一个齐次方程组。

解的条件是，它的系数行列式为零。可求出电子的能量。

如果电子的行为接近于自由电子时，其波函数与平面波相近:

电子能量也与自由电子能量近似

电子的近自由电子行为是由势场决定的，此种情况的势场起伏不大，中心方程中的系数是小量。若忽略掉二级小量，中心方程简化为：             

当 远离k²时，由于是小量，所以也是小量，但当                        时，变得很大，此时中心方程中除和不能忽略外其它项仍是二级小量,可以忽略。中心方程化为:

利用得到

由此可知，当时，波矢k将对应两个能级

 

       这两能极之间的能量区间称为禁带，禁带宽度为相应傅里叶分量绝对值的二倍。

禁带宽度  在禁带中不存在布洛赫波描述的电子态。

       发生能量不连续的波矢满足的条件可改写为：

上式的几何意义是：在空间中从原点所作的倒格矢的垂直平分面的方程。

       我们令，则从图中可以看出，不仅与的模相等，而且，若把看作中垂面的入射波矢，恰是中垂面的反射波矢。

       若不考虑杂质和缺陷引起的散射，电子的散射只能是晶格引起的。波矢为态的反射波就是与垂直的晶面族引起的。由第一章知，这组晶面的面间距

      

       由图可知 

      

       这正是与垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。

5-5   布里渊区

一. 布里渊区定义

       在倒格空间中以任意一个倒格点为原点，做原点和其他所有倒格点连线的中垂面(或中垂线)，这些中垂面(或中垂线)将倒格空间分割成许多区域，这些区域称为布里渊区。

       第n+1布里渊区：从原点出发经过n个中垂面(或中垂线)才能到达的区域(n为正整数)。

二.布里渊区作图法

布里渊区的序号越大，分离区域的数目越多。

布里渊区的体积=倒格原胞的体积

高序号布里渊区的各个分散的碎片平移一个或几个倒格矢进入简约布里渊区，形成布里渊区的简约区图。

布里渊区的形状由晶体结构的布喇菲晶格决定；

布里渊区的体积(或面积)等于倒格原胞的体积(或面积)。

5-6  紧束缚方法

一、模型和微扰计算

1.模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。

2.势场

3.方程与计算

       如果不考虑原子间的相互影响，在格点附近的电子将以原子束缚态绕点运动。表示孤立原子的电子波函数 。

(1)孤立原子运动方程

      

(2)晶体中电子运动方程

      

(3)

       电子绕格点处原子的运动方程

       如果晶体是由N个相同的原子构成的布喇菲晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量的束缚态波函数，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。

       这些波函数对应于同样的能量是N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合。

       即用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals )。

      

在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在  空间具有周期性，即：

所以可以将在波矢空间作傅里叶展开

 

由布洛赫定理

万尼尔(Wannier)函数,其重要特征为：

(1) 此函数是以格点为中心的波包，因而具有定域的特性；

(2) 不同能带不同格点的万尼尔函数是正交的

       当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。此时万尼尔函数也应当接近孤立原子的波函数

于是 ---布洛赫和

将此波函数代入薛定谔方程得

令

       利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。

       Jsn表示相距为的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于与的重叠程度，重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。

      

       近邻原子的波函数重叠愈多，Jsn的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的Jss和Jsn是不同的。

二  一个简单的例子

       简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。

       由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻原子有6个，以处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标为：

      

       在简约布里渊区中心kx＝ky＝kz=0处，

能量有最小值，

在简约布里渊区边界kx＝ky＝kz=处

能量有最大值，

能带的宽度：

可见能带宽度由两个因素决定：

       (1)重叠积分J 的大小；

       (2)J 前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。

       因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。

5-8电子的平均速度加速度和有效质量

一、电子的平均速度：

      

二、平均加速度

三、有效质量

       有效质量的分量为

         

      

       将冲量用动量的增量来代换，上式化为：

从上式可以看出，当电子从外场获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量；当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，；当电子从外场获得的动量全部交给晶格时，，此时电子的平均加速度为零。

5-9 等能面能态密度

一、等能面

       在k空间内，电子的能量等于定值的曲面称为等能面。

        E_F费米能，对应的等能面为费米面， k_F 为费米半径。

二、能态密度

       单位能量间距的两等能面间所包含的量子态数目称为能态密度。

       在等能面与布里渊区边界相交处，等能面在垂直于布里渊区边界的方向上的梯度为零，即等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交。

       对于波矢落在布里渊区边界上的电子，其垂直于界面的速度分量必为零。

5-11导体、半导体和绝缘体

一、满带

    满带：能带中所有电子状态都被电子占据

    k轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均匀填充各k态的情况。从A´移出去的电子同时又从A移进来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。

二、不满带

   能带中只有部分电子状态被电子占据，其余为空态。

   在外场作用下，电子分布将向一方移，破坏了原来的对称分布，而有一个小的偏移,这时电子电流将只是部分抵消，而产生一定的电流。

三、 导体、半导体和绝缘体的能带

  导体：电子在能带中的填充可以形成不满带，即导带。

  绝缘体：价电子刚好填满了许可的能带，形成满带。导带和价带之间存在一个很宽的禁带，所以在电场的作用下没有电流产生。

  半导体：从能带结构来看与绝缘体的相似，但半导体禁带宽    度较绝缘体的窄，依靠热激发即可以将满带中的电子激发到导带中，因而具有导电能力。

四、空穴

    半导体的近满带中未被电子占据的量子态，称为空穴。

    空穴的加速度为

空穴在外场中的行为犹如质量为mh带有正电荷+e的粒子。