一、实验目的：

1. 本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素。

2. 初步掌握高聚物中官能团的测定方法。

二、实验原理：

苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应及其组成测定

苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行

的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。其反应方程如下：

顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。但是它能与苯乙烯相好地共聚，

这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯

乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两

种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006 若两种单体以1 比1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如双加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂。通过共聚物在计量的碱中水溶液中溶解，剩余的碱用标准酸滴定，共聚物的组成。

三、仪器和药品

搅拌器 三口瓶 球形冷凝管 温度计 布氏漏斗 吸滤瓶 烧杯 滴液漏斗。

苯乙烯 顺丁烯二酸酐甲苯 AIBN(重结晶)

实验装置图：

实验注意事项：

1、混合液滴入时不能太快，要慢一点。

2、甲苯、苯乙烯等药品有毒，不能用鼻子直接嗅闻。并且在使用后，应该及时的把瓶盖盖上，防止挥发或打翻。

四、实验步骤及现象分析：

1．在250m1 的三口烧瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氮气导管

2．将25.75g(29.5m1,0.25mol)苯乙烯及2.95g(0.03m01)顺丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50℃后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解。

现象：苯乙烯为无色透明液体，顺丁烯二酸酐为白色颗粒状固体。一开始无明显现象，但是随着温度的逐渐升高，顺丁烯二酸酐逐渐溶解。得到无色透明溶液。

分析：俩者都为有机物，在加热的情况下可以相互溶解

3．将苯乙烯3.2g（3.7ml）(0.03mo1)及AIBN0.007g(单体重的0．l％)，与25ml 甲苯混合后，

放入滴液漏斗中。升温至75—77℃，搅拌下，将苯乙烯溶液在30min 内滴加完，再在80℃

左右反应1h 至1.5h。

现象：AIBN为白色针状晶体，与甲苯混合后，经搅拌会逐渐溶解。完全溶解后，将混合液体滴入原来溶液中，溶液并未立即发生显著变化，依旧是无色透明状。

分析：AIBN是油溶性的有机引发剂，能在极性较小的有机溶剂中很好的溶解，但不溶于水。并且在此处假如甲苯是因为首先甲苯作为是溶剂，能够逐渐的将AIBN添加到反应体系当中，缓慢的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚，使得体系较为稳定。甲苯加入到反应体系当中后，还能够有效的降低体系的粘度。并且反应时间较短，因此我们把温度升到80度可以减小半衰期，加快分解，从而提高引发剂的利用效率。

4．在反应物渐渐变稠，搅拌困难时停止加热。冷却至室温，用布氏漏斗过滤。

现象：随着反应的进行，溶液逐渐开始变为乳白色，并且粘度开始逐渐增大，1.5小时后，溶液变的十分粘稠，并伴有部分白色沉淀生成，沉淀颗粒比较小，并且有些许附着在容器壁上。

分析：三口瓶中，苯乙烯和顺丁烯二酸酐单体开始反应，生成了共聚物，使得体系粘度变高。

但是俩者反应除了生成嵌段共聚物以外还生成了大量交替共聚物，并且生成的共聚物在苯乙烯当中的溶解性较差，因此产生了些许沉淀。同时实验中得到了大量的白色颗粒固体，这主要是由于用的引发剂含量较大，转速过快，引发剂在溶剂中混合不均匀等因素使得引发剂首先引发苯乙烯反应形成单体自由基的几率下降，从而使得刚开始形成的有较小聚合度的链自由基由于强极性的酸酐的含量较高而不溶于溶剂，最终沉淀下来，沉淀下来的分子在搅拌的情况下，由于强的极性而黏在一起形成了颗粒。

5．得到的白色粉末状团体产物，用用60℃热水再洗3 次，产品置于真空烘箱中40℃下干燥至恒重。

现象：最终得到白色颗粒状固体。如下图：

 

五、思考与讨论

1、本实验是溶液聚合，那么通常在溶液聚合中如何选择溶剂？

答：溶液聚合中选择溶剂主要考虑：

①溶剂的毒性、链转移常数以及价格等；

②溶剂是否会对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，是否会使引发剂的引发效率降低；

③溶剂是否对凝胶效应有影响，是否会使反应自动加速加剧；

总之我们需要从对单体和聚合产物的溶解性考虑；从溶剂的链转移反应常数考虑，链转移反应常数越大，聚合度越低；从溶剂对引发剂的诱导分解作用考虑，诱发分解越明显，引发剂效率越低，但反应速率（初期）反而越大；从沉淀聚合凝胶效应的影响考虑，凝胶效应越明显，分子量越大；从溶剂的价格、毒性等因素考虑。综合各方面因素才是最好的。

2、本实验中为什么要把AIBN溶于甲苯中加入？如果一下子直接加入会怎样？引发剂的用量对反应及产物会有和影响?

答：本实验中的引发剂是AIBN，通常当引发剂的量过多时，会造成反应物体系中某处瞬时浓度过大，从而会发生集聚，使得体系稳定性变差，终止速率亦增大，最终导致使聚合物的平均分子量降低。当把引发剂溶于甲苯逐渐滴加到溶液当中,这样AIBN逐步的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐聚合，反应体系较为稳定，最终的产物也会较为理想。

在一个反应中，引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量，对粒度分布也有很大影响。引发剂用量过低时，单体的转化率就低;用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，导致粒径变大，转化率增大。但当引发剂量增大到一定的时候，再怎么增大，转化率变化也不会太大，因为引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，同时就会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，使得稳定性变差，终止速率亦增大，使聚合物的平均分子量降低。因此，引发剂的用量应该适当。总而言之，引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。相应的，过高则会使分子量偏小。

3、简单介绍溶液聚合的优缺点？

答：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的方法。溶液聚合的优点是聚合热容易散发，聚合温度易于控制，可避免局部过热，能减缓自动加速现象，消除暴聚的产生。缺点是单体浓度低，聚合反应速率和产物相对分子质量都较低，设备利用率也不高，

当需要聚合物从溶剂中分离出时，回收溶剂麻烦。

4、本实验使用的引发剂为AIBN，为何这次不用BPO？

答：1. A、AIBN的特点是低温引发，本次实验温度相对较低，比较适合；B、AIBN引发效率虽然稍逊于BPO，但它形成的自由基不会脱氢，不会诱导分解，非常稳定，保证反应后期仍然有引发剂作用；C、本次所用溶剂对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，使BPO的引发效率降低，所以也不适合选择BPO；

2.A、AIBN一般在45~65℃下使用（在80~90℃会激烈分解），BPO一般在 60 ~80℃使用；B、AIBN比较稳定，其分解反应为一级反应，只形成一种自由基，没有脱氢能力且无诱导分解；C、BPO的分解分两步，第一步产生苯甲酸基自由基，有单体时候即可引发聚合，但是无单体存在时，就会进一步分解，失去引发活性。

第二篇：6. 实验六 苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合

高分子化学实验报告

实验六 苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合

苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合

 

一、 实验目的

1. 通过苯乙烯 (St) 、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。

2. 掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。

 

二、 实验原理

合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体， 而后者采用同种单体。

如果以苯乙烯(St) 为主单体， 同时加入少量的丙烯酸 (AA) 单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸 (AA) 单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA) 为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS) 乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA 富集在种子乳胶粒PS 的周围，PS 乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA 富集在PS 的周围而形成以PS 为核，Pn-BA

为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA 接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA 接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物 PS 或 Pn-BA 和 PS-Pn-BA 无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。

 

三、 实验仪器及试剂

实验仪器：三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，电动搅拌器，移液管，恒温水浴，量筒，烧杯

实验试剂：苯乙烯（），碳酸氢钠，丙烯酸正丁酯（），邻苯二甲酸二丁酯（），丙烯酸（），过硫酸钾，壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)（），十二烷基硫酸钠(SDS)（）

四、实验装置图

 

五、实验步骤现象及分析

（一）单体预乳化

（二）种子乳液聚合（核聚合）

（三）复合乳液聚合（壳聚合）

六、实验注意事项

1.本实验步骤繁多，在实验的过程中，要注意条理清晰；实验中使用试剂较多，在添加试剂时不要加错或者量不对，同时要特别注意药品的添加顺序；实验药品多数有毒性，使用要注意安全。

2.为了让单体充分乳化，在加单体进行预乳化时，要慢慢的滴加，使得乳化得到的颗粒较小。

3.本实验对时间控制要求较高，尤其是单体预乳化的过程（本实验最为关键的步骤），在实验中，一定要认真观察实验现象，做好相关记录。

 

七、实验图片展示

 

八、问题讨论与分析

1.在单体预乳化的实验过程中，为什么要加丙烯酸？

答：在单体预乳化的实验过程中，加丙烯酸的目的是：为了让壳单体的乳胶粒能更好地和核胶粒融合，所以加了少量的丙烯酸，露在（指向）外面的强极性的羧基能更好地和磺酸根溶在一起，从而让壳单体很好的包裹在核的表面。

2.在单体预乳化的实验过程中，为什么要缓慢地将单体加入到已溶解完全的乳化剂溶液中？

答：在单体预乳化的实验过程中，缓慢地将单体加入到已溶解完全的乳化剂溶液中的目的是：为了让单体充分乳化，使得乳化得到的颗粒较小。

3.在种子乳液聚合中，为什么要先加引发剂？

答：a.先加引发剂有助于使其进入种子内部，从内部引发反应而使种子向外增长。后加引发剂不利于引发剂引发效率的提高，也容易导致得不到规则的核壳结构。b.先加引发剂,再把预乳化的单体加入到引发剂中，可以让得到的种子较小，使得引发剂迅速进入乳化的胶粒中进行反应，并很快终止，使得胶粒之间不会因碰撞而长大。

4.在种子乳液聚合中，为什么会出现兰色荧光的现象呢？

答：出现兰色荧光的原因有：a.反应过程中，颗粒大小的变化，不同的颗粒对光的折射和反射不同，而出现兰色荧光现象；b.引发剂与核单体反应后，生成的分子不稳定，处于激发态，分子衰变为自旋多重度相同的基态或低激发态时的自发发射现象，而出现兰色荧光现象。

5.复合乳液聚合完毕后，为什么要降温至50℃左右后再加入10%的碳酸氢钠溶液？加入10%的碳酸氢钠溶液的作用是什么？

答：本实验是在偏酸性的体系中反应的，加入碳酸氢钠一方面是为了中和体系中剩余的丙烯酸，调节体系pH值，使其达到7-8；另一方面是为了保证生成的聚合物能够稳定存在易于保存。

6.为何选择过硫酸钾为引发剂？这类引发剂主要用与什么反应？

答：a.自由基聚合的引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱健，离解能为100-170kJ/mol，远远低于C-C键能350kJ/mol，高热或撞击可能引起爆炸。引发剂多数为偶氮类和过氧类化合物，也可分为有机无机或水溶油溶两类。过硫酸钾为无机过氧类引发剂，本反应所用溶剂为蒸馏水，故应用水溶性的无机过氧类。另外反应温度在60度以上，也可以使引发剂充分反应，而此类引发剂中，过硫酸钾最常见，故而选择它；b.无机过氧类引发剂主要用于乳液聚合和水溶液聚合。

7.为何选择壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠为乳化剂？

答：乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠均为水溶性表面活性剂，不同点为：壬基酚聚氧乙烯基醚的特点为非离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠特点为端羟基封闭的非离子助剂。它们有良好的渗透、乳化、分散、抗酸、抗碱、抗硬水、抗还原、抗氧化能力，所以选择它们乳化剂。