化学工程学院
新产品开发训练报告
20##-12
课题名称：芯液组成对Al2O3中空纤维膜结构的影响
课题类型： 论文
班 级：化学教育0801
姓 名：顾召阳
学 号： 0812105640
指导教师：孟波
第一部分 文献综述
1.1膜分离技术的概念
膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，因此在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。
膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅 速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。
各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。膜分离技术的最大特点是：常温操作、无相态变化、高效节能、无二次污染、工艺设备简单、操作方便、容易实现自动化控制。膜分离技术广泛应用于水质处理、化工、医药、食品、饮料等行业，几乎已渗入到国民经济各个领域。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术和可持续发展技术的基础，今后它可能对工业、农业、环境工程在某种程度上带来革命性的推动作用。
1.2 中空纤维超滤膜技术及其应用
我国对超滤膜技术的研究起步于70年代，8年代研制成功了聚砜中空纤维式超滤膜及膜组件。通过国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关， 目前我国超滤膜的材料有10多个品种，组件的形式有板式、管式、卷式、中空纤维式等，广泛应用于工业生产和人们生活。
对于膜分离技术的研究，大体上可分为三个方面：(1)膜材料的研究，即是利用高分子材料学为基础，在多种可制膜的高分子材料中，选择出一种优良的膜材料。它必须具有良好的成膜稳定性、抗氧化性、抗水解性、耐热性、耐污染性、机械强度、耐酸碱性及性能价格比。(2)膜工艺的研究，即是利用制膜设备，通过对制膜过程中制膜液组分的种类和配比的控制及压力、温度、速度等参数的控制，确定出一个最佳的制膜工艺，而制出最优良性能的膜。(3)膜过程的研究，即是研究膜的应用机理、应用工艺技术，或是研究膜在工农业生产及环保方面可能的应用领域。
1.2．1 中空纤维超滤膜技术特性
中空纤维超滤膜分离技术是我国发展最早、应用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一。它是以分子或粒子大小为基础的， 以压力作为推动力的动态错流过滤技术。目前我国生产的中空纤维超滤膜的直径在0．5～2．0 mm，膜孔径在0．01～0．001m，超滤膜截留分子量范围基本上为100 000至6 000 Dolton。它比细菌的分子量小百倍，可将细菌、菌尸、病毒、微小悬浮物、微生物、胶体、热源等1O0 地截留。中空纤维超滤膜组件的形式很多，分内压式和外压式，最大膜组件的直径已做到2．54×10 rn(10英寸)。膜组件使用时操作压力一般不大于0．3 MPa。超滤膜是高效、高精度的水质净化设备，滤后水质清澈味甘，可直接生饮。
中空纤维超滤膜的性能的表示法，大体上有三个：截留率、水通量、截留分子量[1]。
截留率即膜对溶质的分离、脱除率。R=(1一c ／C )×100％ ，(c ，C 分别为被分离物质的主体溶液浓度和膜的透过液浓度)。
水通量是指单位时间内单位面积的膜所透过的水量。J=v／s·t，单位为：L／m h。
截留分子量即膜所分离物质的分子量，是用来表征膜对不同分子量溶质的分离能力。一般将表观截留率为90 ～95％的溶质的分子量定义为膜的截留分子量，截留分子量的高低在一定程度上反映了膜孔径的大小及膜的截留特性，截留率越高，截留范围越窄的膜越好。
中空纤维膜的特点是：(1)耐压性能好，它取决于中空纤维管的外径和内径之比，而与管壁的绝对厚度无关。P=K (R外／R内一1)。(K 为材料的抗拉强度)(2)中空纤维膜无需支撑体。(3)膜组件可做成任意大小和形状。(4)中空纤维膜在膜组件内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大。
1.2．2 中空纤维超滤膜的生产工艺技术
现有的中空纤维膜，通常是由熔融纺丝或湿法纺丝技术纺制而成的。利用熔融纺丝或湿法纺丝技术，可以通过特殊的喷丝板及纺丝组件，使所有可纺聚合物纺成中空纤维膜。
1.2.2.1 熔融纺丝方法
熔纺中空纤维是通过特殊的喷丝板技术及合理调整纺丝工艺纺制而成的。高分子材料加热熔融成高分子熔体，通过喷丝口挤出进入纺丝甬道固化，形成初生态中空纤维膜。该法常用于制备各向同性均质中空纤维膜。
对熔纺中空纤维来说，可以在纤维膜壁产生微孔来制备微孔中空纤维膜。熔纺微孔中空纤维膜的制备主要有两种方法：传统的方法是通过高拉伸比下的熔融纺丝得到的中空纤维，在应力场中结晶，生成平行排列的片晶结构，然后在后拉伸时将片晶相互分开，形成微孔[2] ；另一种方法是热致相分离法，在较高的温度下将原料和稀释剂混合，形成均相纺丝液纺成中空纤维，在丝条冷却过程中发生相分离，用溶剂将稀释剂提取出来，得到微孔中空纤维。也有将上述两种方法结合起来，通过应力场下固一液分离的方法[3]，既得到了较好的透气性，又减少了大孔的形成，而且不会出现“皮层”。
1.2.2.2 湿法纺丝方法
湿法纺丝纺制的中空纤维通常用作过滤用膜，常用的有纤维素中空纤维膜和聚丙烯腈中空纤维膜。聚合物溶液通过喷丝口挤出后，直接进入凝固浴发生相变化，形成初生态中空纤维膜。该法与不对称平板膜的制造程序是一致的，可以制取各向异性的不对称中空纤维膜。通常采用双环套管形喷丝板纺制而成。纤维中空度的大小通过控制喷丝板中孔的大小及通入气体或流体的种类及其速度来决定。一般通过改变凝固浴组成和凝固条件来调整中空纤维微孔的孔径、空隙率和中空纤维的通量。
1.3 Al2O3中空纤维膜
未添加氧化物的共混膜孔壁中充满大空穴，连通性很好，几乎没有致密的海绵状结构，这会导致其截留率很低。加入纳米氧化物后的共混膜，孔壁中间的大空穴明显减少，并逐渐向致密的海绵状结构转化。尤其是加入Al2O3。的共混膜，小孔壁中间的大空穴几乎消失，取而代之的是外侧少许指状孔和中间部分的致密海绵状结构。这主要是因为加入纳米氧化物能显著增大铸膜液的黏度，使得凝胶时铸膜液中的溶剂和凝胶浴中水的交换阻力增大，发生了延迟相分离，凝胶速度减慢，阻碍了表层下部的溶剂与水的交换，使得孑L壁中指状孔变短，向网络状或海绵状结构转化，孔壁变得更致密[4]。
1.4新型中空纤维膜材料的研究进展
1.4．1 聚砜类
1.4．1．1聚砜
聚砜(Ps)为材料的中空纤维膜组件，聚砜膜有机械强度高、分离性好、抗溶胀、耐细菌侵蚀等优点，是广泛使用的最好的基膜材料之一，用其制成的中空纤维超滤膜已广泛应用于浓缩、分离、提纯、精制、回收等领域。但由于聚砜中空纤维膜具有表面亲水性能低、易污染、以及较小孔径膜的难以制备等缺点，因此其使用范围受到限制。为改善其表面性能，科研人员对其进行了大量的研究[5-6]：将聚砜膜材料进行混合改性，改变膜的表面性质，提高膜的亲水性和耐污性能；或者采用不同种类的醇对聚砜中空纤维基膜进行预处理，研究了醇处理对膜性能的影响；利用聚砜中空纤维膜内表面作为接枝层，进行动态表面光接枝聚合反应的研究，改善膜的亲水性和截留率。
1.4．1．2聚醚砜
聚醚砜(PES)又称聚苯醚砜，是一种综合性能优良的聚合物膜材料。由于聚醚砜有着十分优异的生物相容性，不易产生凝血、溶血等不良反应，是优良的第三代透析膜材料。因此常作为超滤、过滤膜的材料。由于聚醚砜中空纤维膜性能受到纺丝制备条件等多种因素的影响，因而长期以来受到人们的关注。科研人员在制备聚醚砜中空纤维膜的中，研究了PES浓度和不同的填充液对膜结构和性能的影响[7]；尝试采用自由基聚合反应制备了丙烯酸接枝改性的聚醚砜中空纤维渗透膜，可以调节膜的选择性和通量[8]。
1.4．2芳香杂环类
聚酰亚胺(PI)是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的高分子材料，它由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成，因分子主链上含有刚性的芳环结构，具有很好的耐热性及机械强度的耐溶剂性能。研究人员在PI中空纤维膜的形态及气体分离性能的研究中，分析了内部和外部凝固剂的化学性质、凝固温度的影响；用聚酰亚胺和磺化聚芳醚砜共混改性代替原本单一的中空纤维膜，用于压缩空气除湿实验，取得了很好的效果[9-10]。
1.4．3含氟高分子类
聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜[11]。是一种新兴膜材料，可以在140℃下高温灭菌和1射线消毒等特点。聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层
与多孔支撑层组成。聚偏氟乙烯中空纤维膜组件单位体积装填密度大，组件产水量大，分离孔径在0．05～0．22um，过滤精度高且动态过滤，抗阻塞能力强及无相态变化，不需要在水中投加絮凝剂，对过滤体系无污染。
近年来，国内工作科研人员对聚偏氟乙烯膜进行了大量的研究，用不同的方法改善膜的亲水性能，提高了膜的孔隙率和通水量。如：将PVC或亲水聚合物材料(PMMA、改性聚醚硅油等)对聚偏氟乙烯材料进行共混改性；研究高分子添加剂、表面活性剂、非溶剂等混合复配纺丝添加剂及纺丝液中聚偏氟乙烯树脂固含量对膜性能的影响；对聚偏氟乙烯滤膜进行辐照接枝改性的研究[12-14].
1.4．4聚烯烃类
1.4．4．1聚丙烯
聚丙烯(PP)中空纤维膜表面有很多微孔，是一种有皮层的异形截面多孔膜，具有不对称膜的特性与优点。由于聚丙烯分子的非极性特征，使其表面自由能和表面张力较低，具有典型疏水性能，在血液相容性方面具有一定的优势。因此聚丙烯中空纤维膜是制作膜式氧合器的常用材料。由于廉价且耐化学侵蚀性膜的制备是高分子微孔膜研究与开发的重要方向，聚丙烯中空纤维膜的研究得到了较多关注。实验采用液体排除法测量膜的平均孔径及其分布，探究改变混合稀释剂对膜孔参数及膜孔连通性的影响；或采用浸泡聚丙烯中空纤维膜进行表面亲水化处理，研究膜透水量的影响及使用后恢复方法[15-16]。
1.4．4．2聚丙烯腈
聚丙烯腈[16]。(PAN)中空纤维膜具有优异的化学稳定性和耐热性能、耐霉菌性，其亲水化膜的透水量是同面积的聚丙烯腈和聚砜超滤膜的数倍，可广泛用于水的初级净化、血浆渗析膜和血浆超滤膜及气体分离和作为气体分离膜的支撑体材料，因而受到膜科学工作者的重视。无论在国内还是在国外，有关该膜的报道都较多。
日本东丽株式会社等已取得了较大的进展，他们采用重均相对分子质量为20万的聚丙烯腈作为膜材料，制成机械强度较高的聚丙烯腈中空纤维膜，并且已成功应用于水的除浊；有人还将这种中空纤维膜进行碳化，制成了一种新型的无机膜PAN基中空纤维碳膜，可望在高温气体分离等领域发挥重要作用[17]。
1.4．5纤维素类
亲水性膜材料中常用的是醋酸纤维素，醋酸纤维素具有优良的亲水性能和较好的耐污染性能，能用于海水和苦咸水淡化、氢气分离和纯氮制备等。国内已经能采用成熟的LyoceU工艺，制备新型溶剂法纤维素中空纤维膜，研究了其渗透性及油水分离性能[18]。也有用NMMO法纺制纤维素中空纤维膜，分析了膜的结构形态[19]。
1.4．6聚醚矾酮
含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮(PPESK)[20]，是新开发的商品化新型膜材料，由于聚合物含有的二氮杂萘酮具有全芳稠环非共平面扭曲结构，赋予了聚醚砜酮较高的玻璃化转变温度Tg为263 ～305℃、较高的机械强度和耐酸碱、抗氧化以及耐酸耐碱性，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚树脂幢J。聚醚砜酮一般用于用于制备气体分离膜、超滤膜、纳滤膜。目前大连理工大学已将聚醚砜酮中空纤维超滤膜用于聚合氯化铝制备中。
1.5发展前景
纵观中空纤维膜技术的研究现状，虽然我国在某些方面有所突破，以反渗透为例，此技术之前一直被国外垄断，我国研究人员经过潜心研究，现在国产的反渗透脱盐率已达到国际最尖端水平，且抗氧化、抗污染能力强。但离世界一流技术还有一定的差距，我国必须解决膜材料和制膜技术，使产品达到国际先进水平，提高国产超滤膜的技术档次，保持较高的市场占有率。且由于开发中空纤维膜的技术上不存在太大困难。该技术设备投资低，符合节能减排的发展要求，符合国家可持续发展战略，因此具有良好的发展前景。因此今后的研究方向要从以下几个方面开展，进一步研制具有高选择性、高透过性的材料，除高分子材料外；进一步探索新的成膜工艺，从无机膜和金属膜等中找出新的突破，给膜分离技术带来一次革命，研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜。
参考文献
[1]吕经烈，中空纤维膜技术及其应用。海洋技术，2002，21（4）：73～76.
[2]李春之．浅析圆中空涤纶中空度的控制[J]．合成纤维工业，1 995，21(2)：52～54．
[3]顾斌,曹毅,应力场下固一液相分离制备微孔聚丙烯中空纤维膜[J]．功能高分子报,1999，12(5)：281～284．
[4]刘耀芳,马春燕,奚旦立,李琼, 无机添加剂对PVDF／PMMA／TPU中空纤维共混膜结构与性能的影响, 环境科学与管理,2011,36(3):73～76.
[5]申颖洁，吴光夏．气态法进行聚砜中空纤维膜超滤膜表面紫外光引发接枝聚合改性的实验研究[J]．膜科学与技术，2007(3)：17—20．
[6]潘巧明，王琪．聚砜中空纤维膜改性及其应用研究[J]．水处理技术，2006，32(2)：49—50．
[7]于滞，王海涛．聚醚砜中空纤维膜工艺研究的进展[J]．天津工业大学学报，2008，6(3)：01—104．
[8]杨虎，许振良，平郑骅，等．丙烯酸改性聚醚砜中空纤维渗透汽化膜的研究[J]．功能高分子学报，2005(3)：1—4．
[9]陈亮，戴礼兴．制备条件对聚酰亚胺中空纤维膜性能影响的研究进展[J]．合成纤维，2009(2)：1—4．
[10]吴庸烈，刘静芝，彭曦，等．聚酰亚胺中空纤维膜的脱湿性能以及在乙醇气相脱水过程中的应用研究[J]．功能高分子学报，1999(3)：61—64．
[11] Wan—zhong Lang，Zhen—liang Xu，Hu Yang．Preparation and char—acterization of PVDF—PFSA blend hollow fiber UF membrane[J]．Journal ofMembrane Science，2007，288：123—131．
[12]高春梅，奚旦立，杨晓波，等．聚偏氟乙烯／聚氯乙烯共混中空纤维膜的研制[J]．膜科学与技术，2006，26(6)：6—10．
[13]吕晓龙，孙常宏，胡成松，等．聚偏氟乙烯中空纤维膜的研制[J]．纺织导报，1999(2)：12—14．
[14]陆晓峰，汪庚华，梁国明．聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究[J]．膜科学与技术，1998，18(6)：54—57．
[15]段亚峰，潘峰．膜式氧合器用聚丙烯中空纤维膜超微结构[J]．纺织导报，2006，26(3)：29—31．
[16]黄征青．聚丙烯中空纤维膜亲水化的研究[J]．膜科学与技术，2000，20(6)：34—35．
[17]沈新元，朱新远，王庆瑞．UHMW—PAN中空纤维膜的研制和应用[J]．膜科学与技术，2006，26(2)：13—17．
[18]介兴明，李红剑，杨杏．溶剂法纤维素中空膜的应用研究[J]．中外能源，2006(11)：80一84．
[19]宋俊，程博闻，林璇，等．NMMO法纺制纤维素中空纤维膜工艺的研究[J]．天津工业大学学报，2004，23(4)：14—17．
[20]Fajie Yang，Shouhai Zhang，Daling Yang．Preparation and character—ization of polypiperazine amide／PPESK hollow fiber composite nanofiltration membrane[J]． Journal of Membrane Science，2007,301：85—92．
[21]戎静，奚旦立，李运清．多孔中空纤维膜制备及后处理对膜性能的影响[J]．塑料工业，2008，36(8)：48—51．
第二部分 实验方案设计
2.1实验目的：
1.制备Al2O3中空纤维膜
2.探究芯液组成对Al2O3中空纤维膜结构的影响
2.2 所需化学试剂：
聚偏氟乙烯(PVDF、FR904)，上海三爱富公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA、LX一40)，黑龙江龙新化工公司；热塑性聚氨酯(11Pu、585A)，澳大利亚Twonsend化学公司；氧化铝(Al2O3， 20 nm)，杭州万景新材料有限公司；N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市瑞金特化学品有限公司；牛血清白蛋白(BSA、Mw =67 000)，上海伯奥生物科技有限公司；纯水；乙醇；DMAc。
2.3 所需实验仪器：
JB50一D型增力电动搅拌器(上海标本模型厂);JSM一6360LV扫描电子显微镜；X射线能谱仪(Falcon型，EDAX USA)。
2.4 实验步骤：
2.4.1中空纤维膜的制备
将Al2O3、PVDF、PMMA、TPu、DMAc按一定比例混合，其中Al2O3的含量为总聚合物的0．5％ ，用JB50一D型增力电动搅拌器(上海标本模型厂)在8O℃恒温下充分搅拌(600 r／min)24小时，充分混合后的铸膜液用相转化法制备成膜，具体方法参见[21])，其过程中保持压力O．15MPa，芯液流速13 ml／min。
2.4.2芯液组成对Al2O3中空纤维膜结构的影响
以聚醚砜为膜材料, N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,乙醇(Ethanol)为非溶剂,NMP-Water为芯液,PES:NMP:Ethanol 35:57:8为铸膜液,采用干/湿相转化法制备了超薄致密选择性分离层PES中空纤维膜。
1、为了研究膜断面及表面的形态结构，利用日本电子公司生产的JSM一6360LV扫描电子显微镜对不同条件下制备的膜进行测试．将待测膜在液氮中冷冻并迅速淬断，然后将样品固定在样品台上喷涂镀金后即可用于SEM测试．
2、采用X射线能谱仪(Falcon型，EDAX USA)，对中空纤维膜内表面进行元素半定量分析．
3、以NMP-DMAc为芯液，重复以上步骤。
2.5 预期结果：
当芯液为纯水时，由于膜内、外表面溶剂扩散速率差别不大，形成两边对称的双排指状孔；当芯液为DMAc时，仔细观察，发现中空纤维膜的内表面形成了孔结构，且浓度不同是对膜内控结构的影响不同。