化学工程学院

新产品开发训练报告

20##-12

            课题名称： ­­超细活性炭吸附印染

                        废水中亮绿的研究  

课题类型：­­   论文             

班    级：­­­   化学0901       

姓    名：­­­   江自流          

学    号：­­­   0911081020    

指导教师：­­­   迟守娟         

 

第一部分  文献综述

1.1研究背景

据资料统计，我国每年印染废水排放量占总工业废水排放量的35％，已成为危害最大的难以治理的重要污染源。印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在染色、印花过程中所排放的废水，其成分复杂，主要含以芳烃和杂环化合物为母体的带有显色基团及极性基团的染料。为使染色更加均匀，印染时还常加入一些助剂，这就造成印染废水色度大、COD及BOD高，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展，使原有的生物处理系统COD去除率从70％下降到50％左右，甚至更低；化学沉淀和气浮法COD去除率也仅为30％左右，从而使传统的生物处理工艺受到严重挑战翻^[1]。采用吸附法处理印染废水，则可弥补上述生物法处理、化学沉淀和气浮法处理印染废水的不足之处。纺织印染行业是工业废水排放大户。对废水的水质、水量进行总量控制，尽量减少各生产工序的排污，施行清洁生产工艺是我国纺织印染行业实现可持续发展的必然要求。因此开发经济有效的处理印染废水技术，成为当今环保工作者关注的课题。

1.2国内外印染废水处理工艺常见方法

1.2.1吸附脱色

吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等^[2]。

活性炭是用于吸附分离操作的主要吸附剂。活性炭是用含碳为主的物质作原料，如煤，木材，骨头，硬果壳，石油残渣等，经高温炭化和活化而成。由于其内部具有十分发达的孔隙以及巨大的表面积，使它有很强的吸附能力和很大的吸附容量，可用于通过吸附方法处理污水。吸附分离是利用吸附剂具有较强的脱除痕量物质的能力和良好的选择性， 把结构类似、 物化性质接近的物质分开的过程。吸附分离操作在石油、化工、冶金、食品和医药等行业中已得到广泛的应用，在保护环境、控制污染方面也发挥着越来越重要的作用^[3]。

活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用于水处理中。至今仍是有色印染废水的最好吸附剂。不过，活性炭价格昂贵，加之再生困难，因此一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理。吸附剂的最大问题在于难以实现现场再生^[4]。

1.2.2絮凝

印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的DLVO理论为基础的。其投资费用低，设备占地少，处理量大，是一种被普遍采用的脱色技术。包括无机混凝剂包括铁盐、铝盐、镁盐及无机絮剂，天然有机高分子絮凝剂，合成的有机高分子絮凝剂^[5]。

1.2.3氧化还原脱色

借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团是印染脱色处理的有效方法。除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、超声波氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。氧化剂一般采用Fenton试剂、臭氧、氯气、次氯酸钠等。氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但如果氧化程度不足，染料分子的发色基团可能被破坏而脱色，但其中的COD仍未除尽；若将染料分子充分氧化，能量、药剂量消耗可能会过大，成本太高，所以氧化法一般用于氧化­­­­—絮凝或絮凝—氧化工艺^[6]。

1.2.4生物法

生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团。脱色微生物对染料具专一性，其降解过程分两阶段完成，先是染料分子的吸附和富集，接着再生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。染料分子细微的结构变化都会大大影响脱色率，如某些藻类对含-OH、-NH：的染料脱色率很高，但几乎无法降解含-CH3、-OCH3的染料分子；染料浓度对脱色率也有一定影响，高浓度染料会抑制微生物活性。影响脱色率或脱色效果^[7]。总之，生物法处理印染废水的脱色率和COD去除率不高，并且反应时间长，一般不适宜单独应用，可作为预处理或深度处理步骤。

1.3活性炭

1.3.1活性炭介绍

活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔。活性炭作为吸附剂不但吸附能力强而且吸附容量大。它可以从气相或液相中吸附各种物质， 且吸附能力很大。活性炭吸附容量大的主要原因就是它的多孔结构，其比表面积非常高。

与树脂、硅胶、沸石等吸附剂相比，活性炭具有很多优越性：孔隙结构高度发达、比表面积大；炭表面上含有（或可以附加上）多种官能团；具有催化活性；性能稳定，能在不同温度和酸碱度下使用；可以再生^[8]。因此，活性炭的应用领域不断扩大，从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模应用于溶剂精制与回收、催化剂或催化剂载体、防除原子能设施放出的放射性物质、空气净化、烟气脱硫、食品保鲜、医药制品、血液净化，近年来又在大容量电容器、天然气贮存等领域得到新的应用^[9]。应用领域的扩大对吸附性能提出了新的、更高的要求，在“高吸附、多功能、高强度”的总要求下，出现了对专用活性炭需求量越来越多的趋势。

1.3.2活性炭分类

由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同，环保活性炭的种类很多，到目前为止尚无精确的统计材料，大约有上千个品种^[10]。

按原料来源分：1. 木质活性炭；2. 兽骨、血炭；3. 矿物质原料活性炭；4. 其它原料的活性炭；5. 再生活性炭

按制造方法分：1. 化学法活性炭（化学炭）；2. 物理法活性炭（物理炭）；3. 化学-物理法或物理-化学法活性炭  　　

按孔径分：1. 大孔 孔径>1000A°；2. 过渡孔 孔径20 —1000A°；3. 微孔 孔径< 20A°

按材质分：1. 椰壳活性炭；2. 果壳活性炭（包括杏壳活性炭、果核壳活性炭、核桃壳活性炭）；3. 木质活性炭；4. 煤质活性炭

1.3.3活性炭吸附性的影响因素

活性炭的吸附性能主要由其孔结构(孔形状、尺寸及分布)和表面官能团决定。活性炭无机部分(灰分)的存在，对其吸附作用一般有负面的影响，而活性炭中某些金属元素、特别是一些重金属将严重制约活性炭的应用范围^[11]。

活性炭的孔结构：活性炭的吸附能力来自其发达的孔隙，这些孔的形状各异、大小不同。活性炭不同尺寸孔的存在及其间的协同作用，使活性炭对多种不同分子量的物质都显示出了优异的吸附性能^[12]。

活性炭表面性质：活性炭表面的氧化物及有机官能团(如羧基、羰基、羟基、内酯等)能使活性炭同时具备特殊的表面化学特性，这又赋予活性炭以特殊的化学吸附性能^[13]。

ph值：几乎所有研究活性炭对染料吸附影响因素的文献都对ph值对活性炭吸附染料的影响作了实验分析。pH值对活性炭吸附染料的影响不能一概而论，其结果与染料废水本身的组成与性质有关。例如，酸性染料的脱色率会随ph值增加而降低，碱性染料的脱色率则会随ph值增加而增加，而pH值呈中性的染料的脱色率跟ph值的变化没有太大的关系。但总体说来，ph值对活性炭吸附染料是存在一定影响的^[14]。

1.4近来人们利用活性炭处理印染废水的方法

1.4.1活性炭—双氧水法处理印染废水

在废水处理中，活性炭吸附一般适用于浓度较低的废水或深度处理。对于印染废水，颗粒状活性炭对水中可溶性染料吸附性较好，但其吸附容量有限，而对悬浮状不溶性染料的去除效果较差。当活性炭与双氧水联合作用处理印染废水时，双氧水在活性炭表面迅速分解放出原子氧或生成羟基自由基，这些强氧化剂能氧化吸附活性炭表面的染料分子，从而降低废水的COD和色度，提高处理效果^[15]。

用活性炭吸附与双氧水氧化联合作用的方法处理印染废水，其处理效果比单独用活性炭吸附或双氧水氧化处理效果好。该方法工艺简单，操作方便，具有较好的应用前景，但是活性炭的用量较大，成本较高^[16]。因此，活性炭的再生利用有待进一步研究。

1.4.2臭氧—活性炭处理印染废水　

将臭氧—活性炭工艺用于染色加工中低浓度的洗涤废水处理，以达到最后处理水回用，从源头降低染整加工用水量，有一定的实用意义。将臭氧和活性炭结合起来，利用臭氧对低浓度废水快速脱色，再用活性炭吸附水中残存的少量小分子物质和臭氧，这样臭氧“富集”在活性炭上可以继续对小分子有机物降解，从而使处理后废水中的溶解臭氧和小分子物质得以去除并延长了活性炭再生周期，处理后废水回用于染色后水洗工序^[17]。近几年来国内也有人研究，可能是由于成本高的原因，但都是应用于饮用水和电厂用水等微污染水。

此外利用活性炭和氧化剂组合方法还有Fenton氧化—活性炭吸附组合处理印染废水^[18]。

1.4.3微波辐射—活性炭法处理印染废水

在颗粒活性炭吸附催化剂存在的条件下，微波辐射对印染废水的处理^[19]。

微波是指波长为0.001M—1M、频率为300MHz—300000 MHz的一种电磁波。微波电磁场能使溶液中的极性分子产生高速的旋转碰撞而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。微波辐射—活性炭法处理印染废水，不是活性炭吸附作用与微波辐射作用的简单叠加，而是活性炭吸附与微波诱导催化协同作用的结果。在微波场中，活性炭能有效地吸收微波能量，使得活性炭表面产生许多“热点”，这些“热点”处的能量比其它部位高得多，温度可达到1000度以上，当印染废水中的有机物被吸附到这些“热点”附近时，可能被催化氧化得以去除^[20]。

1.4.4生物—活性炭法处理印染废水

采用单一的吸附方法或是生物方法处理，效果均不尽人意。采用活性炭吸附和生物降解相结合的生物活性炭法，将活性炭的吸附作用和微生物的生化作用结合在一起，可有效延长活性炭的吸附能力，处理效果较佳^[21]。

1.5活性炭处理印染废水的不足

活性炭并不是对所有类型的印染废水处理效果都是一致的，它主要在脱色方面的效果较大，因此，如在采用其他工艺的同时加入活性炭吸附工艺处理印染废水，处理效果显著。印染废水具有的特点：水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈。在城市下水道和污水处理厂建设较完善的城市，废水首先在工厂作预处理，达到城市下水道排放标准后进行集中处理。废水经过预处理再排放可改善污水水质，降低城市污水厂处理负荷，同时便于根据不同的废水水质采取不同的预处理手段。在对印染废水进行最终处理时，有机物的去除一般以生物法为主，对难于生物降解的印染废水，采用厌氧（水解）好氧联合处理较为合适，而印染废水的一个重大特点就是色度高，有的可高达4000倍以上，这时用到活性炭吸附最为适合^[22]。

活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次为碱性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。通常活性炭由动物性炭、木炭、沥青炭等以含炭为主的物质经高温炭化和活化而成。 活性炭微孔多、大中孔不足、亲水性强，限制了大分子及疏水性染料的内扩散，适用于分子量不超过400的水溶性染料分子脱色，对大分子或疏水性染料的脱色效果较差。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。另外，活性炭吸附水溶性染料时吸附率高， 但不能吸附悬浮固体 （SS） 及不溶性染料。活性炭虽然吸附性能优良，但由于成本高，一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理^[23]。

目前，国内外已有采用活性炭吸附法，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。

1.6活性炭吸附法处理染料废水的发展前景

染料废水的脱色是急待解决的难题，因此开展活性炭吸附对染料废水脱色的研究具有现实意义。活性炭吸附技术处理污染的水源水，具有许多优点，且由于水源水质进一步恶化，为了提高有机污染物的去除率，活性炭吸附与其它水处理方法的组合工艺在给水处理中得到应用和发展。与单纯的活性炭吸附技术相比，能更有效地、更多地去除水源中的有机污染物， 使出水快速达到饮用水的标准。但活性炭再生比较难、成本较高是限制活性炭吸附法的一大原因。因此，提高活性炭再生技术，循环利用活性炭以降低成本是今后研究的重点。从国内外的研究可以看出，活性炭吸附与其它水处理工艺的组合工艺有取代单纯活性炭吸附的趋势， 将会有更多的活性炭组合工艺成为污染水源治理的有效而成熟的方法之一^[24]。

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第二部分 实验方案设计

2.1实验目的：

1. 采用活性炭吸附单体染料(亮绿)使之脱色，对吸附条件通过实验进行了优化，并对其吸附脱色机理进行了初步探讨。

2. 研究孔结构和比表面积，ph值，温度对活性炭吸附的影响，以期找出其影响规律，为以后提高活性炭的利用率，节约能源，提供理论与实验基础。

2.2 所需化学试剂：

单体染料(亮绿)，不同比表面积和孔隙活性炭，蒸馏水，稀 HCl，稀NaOH等

2.3 所需实验仪器：

分光光度计，精密PH计，比表面积和孔隙度测定仪，温度计，烧杯，电磁搅拌器，电子天平，恒温水浴震荡器等

2.4 实验步骤：

1.用比表面积和孔隙度测定仪测定不同类型活性炭的比表面积和孔隙，并按由小到大统一编号。配制以亮绿染料模拟的印染废水标准溶液，按编号让不同类型的活性炭来进行吸附，将吸附结果绘制成图表进行比较，选出吸附性能最好的活性炭类型。

2.配制以亮绿染料模拟的不同ph值印染废水溶液，按编号让不同类型的活性炭来进行吸附。根据吸附得到的结果绘制出不同类型的活性炭在不同ph值下吸附曲线，找到各种类型活性炭吸附的最佳ph值，得出ph值对活性炭吸附的影响结论。

3. .配制以亮绿染料模拟的不同ph值印染废水溶液，由吸附性能最好的活性炭在不同的温度下进行吸附实验。根据吸附得到的结果绘制出活性炭的等温吸附曲线，得出温度对活性炭吸附的影响结论。

2.5 预期结果：

   找到孔结构和比表面积，ph值，温度是如何对活性炭吸附产生影响，并找出它们对活性炭的影响规律。找到适合吸附印染废水的活性炭类型，以及最优的ph值，温度等吸附条件。