实验三  多晶混合物相定性分析

一、实验目的与任务

   根据衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。

二、多晶混合物相定性分析原理

晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。

三、实验仪器设备

    日本理学Ultima III型粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，Jade7.0软件。

四、多相混合分析方法

4.1基本原理

多相混合物的衍射图谱鉴定较困难，根据混合物相的具体情况分别对待，将不同物相的衍射线分开，以便较快而准确分析鉴定。

（1）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。

（2）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：

a. 从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。可以检索出初步检索出物相A。

b. 找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。

c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。

d. 对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，在进行检索，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。

（3）若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组簿射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。

（4）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（3）的方法进行鉴定。

样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。

（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。

（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。

4.2 Jade 检索方法

Jade7.0多物相检索的步骤第一轮和第二轮和单物相的相同。第一轮检索：不做限定检索。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“Use chemistry filter”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（S/M Focus on Major Phases）再点击“OK”按钮，进入“Search/Match Display”窗口。

第二轮：限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Use chemistry filter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。

第三轮：单峰搜索。如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在，也就是有个别的小峰未被检索出物相来，那么，此时最有可能成功的就是单峰搜索。在一般的教材上都有“三强线”检索法，这里使用单峰搜索，即指定一个未被检索出的峰，在PDF卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。方法如下：在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键点击“S/M”，此时，检索对象变为灰色不可调（Jade 5中显示为“Painted Peaks”）。此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。

五、注意事项

    对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意：

（1）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即d 值大的线。

（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。

（3）应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。

（4）在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。

六、实验报告

用Jade7.0软件打开XRD图谱库中的多物相图谱，对图谱进行定性标定，并记下图谱编号和标定结果（物相名称）填入表1中，同时将图谱和检索出的卡片进行比对。并将标定结果打印，附在实验报告后（点击File中print－Peak compact ）。

表3-1 XRD图谱物相定性标定结果

第二篇：实验1 气相色谱定性分析——纯物质对照法

实验一 气相色谱定性分析——纯物质对照法

一 目的要求

1.学习利用保留值和相对保留值进行色谱对照的定性方法；

2.熟悉色谱仪器操作。

二 基本原理

色谱法是一种分离分析技术，气相色谱法（Gas Chromatography,GC）是以气体作为流动相，当它携带欲分离的混合物流经固定相时，由于混合物中各组分的性质不同，与固定相作用的程度也有所不同，因而组分在两相间具有不同的分配系数，经过相当多次的分配之后，各组分在固定相中的滞留时间有长短，从而使各组分依次先后流出色谱柱而得到分离。

气相色谱的载体有氮气、氢气等，这类气体自身不与被测组分发生反应，当试样组分随载气通过色谱柱而得到分离后，根据流出组分的物理或物理化学性质，可选用合适的检测仪器予以检测，得到电信号随时间变化的色谱流出曲线，也称色谱图。根据色谱组分峰的出峰时间（保留值），可进行色谱定性分析，而峰面积或峰的高度则与组分含量有关，可用以进行色谱定量分析。

气相色谱分析法是一种高效能、高速度、高灵敏度、操作简便以及应用范围广泛的分离分析方法。只要在色谱温度适用范围内，具有20~1300Pa蒸汽压，或沸点在500℃以下和相对分子质量在400以下的化学稳定物质，原则上均可采用气相色谱法进行分析。

各种物质在一定的色谱条件下（一定的固定相与操作条件等）下有各自确定的保留值，因此保留值可作为一种定性指标。对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均可已知，它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的标准样品在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质，这就是纯物质对照法定性的原理。该法是气相色谱分析中最常用的一种定性方法。以保留值作为定性指标，虽然简便，但由于保留值的测定，受色谱操作条件的影响较大，而相对保留值，仅与所用的固定相和温度有关，不受其他色谱操作条件的影响，因而更适合用于色谱定性分析。相对保留值ris 定义为：

ris=t′Ri/t′Rs=(tRi-tM)/(tRs-tM)

式中tM 、t′Ri 、t′Rs分别为死时间、被测组分i及标准物质s的调整保留时间。

还应注意，有些物质在相同色谱条件下，往往具有相近的甚至相同的保留值，因此在进行具有相近保留值物质的色谱定性分析时，要求使用高效性的色谱柱，

以提高分离效率，并且采用双柱法（即分别在两根具有不同极性的色谱柱上测定保留值）。在没有已知标准样品可作对照的情况下，可借助于保留指数文献值进行定性分析。对于组分复杂的混合物，采用更为有效的方法，即与其他鉴定能力强的仪器联用，如气相色谱/质谱、气相色谱/红外吸收光谱联用等手段进行定性分析。

本实验以甲苯作为标准物质，利用保留值和相对保留值进行苯、乙苯和1，2，3-三甲苯的定性分析。

三 仪器

1. 气相色谱仪 任一型号

2. 氮气或氢气钢瓶

3. 色谱柱 中等极性毛细管柱

4. 微量进样器 10微升、100微升和1微升（医用注射器）

四 试剂

苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、1，2，3-三甲苯均为分析纯

五 实验条件（略，实验过程优化）

六 实验步骤

1.在四只10 mL容量瓶中，按1︰100（V/V）比例分别配置：苯︰邻二甲苯，甲苯︰邻二甲苯，乙苯︰邻二甲苯，乙苯︰邻二甲苯，1，2，3-三甲苯︰邻二甲苯溶液，摇均备用。

2.根据实验条件，将色谱仪按仪器操作步骤调节至可进样状态，待仪器上的电路和气路系统达到平衡，记录仪上基线平直时，即可进样。

3.分别吸取以上各种混合液3 ?L，依次进样，重复进样两次。

4.吸取3 ?L已加入甲苯的未知试样[按1：100（V/V）比例配比]进样，记录色谱图。重复进样2次。

七 数据处理

1.记录实验条件

2.测量各色谱图中各组分的保留时间tR、空气保留时间（死时间）tM和计算各

组分的调整保留时间及相对保留时间，并把数据列于表中。

3.测量未知试样中各组分的保留时间tR，并计算t′R和ris值，然后与上表数据

进行对子照比较确定未知试样中的各个组分。