循环伏安法测定铁氰化钾的电极过程

实验目的：

1.学习固体电极表面的处理方法；

2.掌握循环伏安法的使用技术；

3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 。

实验原理：

所谓的循环伏安法（Cyclic Voltammetry CV），是在工作电极，如铂电极上，加上对称的三角波扫描电势，即从起始电势E₀开始扫描到终止电位E₁后，再回到扫至起始电势，记录得到相应的电流-电势（i-E）曲线。图中表明：在三角波扫描的前半部，记录峰形的阴极波，后半部记录的是峰形的阳极波。一次三角波电势扫描，电极上完成一个还原-氧化循环，从循环伏安图的波形及其峰电势（j_pc和j_pa）和峰电流可以判断电极反应的机理。

电极反应可逆性的判据

循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术，能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势范围内的氧化还原行为，通过对循环伏安图的分析，可以判断电极反应产物的稳定性，它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定，而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳定性如何。此外，还可以研究电极反应的可逆性。因此，循环伏安法已广泛应用在电化学、无机化学、有机化学和生物化学的研究中。

一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都非常低，为维持一定的电流，常在溶液中加入一定浓度的惰性电解质如KCl，KNO₃，NaClO₄等。

典型的循环伏安图如图所示。该图是在0.4mol/L KNO₃ 电解质溶液中，5.0×10^-4mol/L的K₃Fe(CN)₆在Pt工作电极上反应得到的结果。扫描速度为10mV/s，铂电极面积为2.6mm².

从图可见，起始电位E_i为+0.5V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)₆^3-发生电解。然后沿负的电位扫描，当电位至Fe(CN)₆^3-可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：Fe(CN)₆^3- + e = Fe(CN)₆^4-。随着电位的变负，阴极电流迅速增加（bcd），直至电极表面的Fe(CN)₆^3-浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（def），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)₆^3-几乎全部因电解转变为Fe(CN)₆^4-而耗尽，及所谓的贫乏效应。当电压扫描至-0.10V（g点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当负，扩散至电极表面的Fe(CN)₆^3-仍在不断的还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)₆^4-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)₆^4-被氧化，其反应为Fe(CN)₆^4- -e  = Fe(CN)₆^3- 这时产生阳极电流（ijk）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)₆^4-浓度趋近于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)₆^4-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.5V时，完成一次循环，获得了循环伏安图。

简而言之，在正向扫描（电位变负，阴极向扫描）时，Fe(CN)₆^3-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正，阳极向扫描）时，产生的Fe(CN)₆^4-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，循环伏安能循序提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

循环伏安图中可得到的几个重要参数：阳极峰电流（i_pa）、阴极峰电流（i_pc）、阳极峰电位（j_pa）和阴极峰电位（j_pc）。测量确定的i_p的方法是：沿着基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为i_p（如图所示）。j_p可直接从横轴与峰顶对应处读取。

可逆氧化还原电对的电位φ^Θ= + lg

而两峰之间的电位差值（mV）为：

Δj_p=j_pa－ j_pc ≈

对可逆体系的正向峰电流，由Randles－Savick方程可表示为：

i_p=2.69×10⁵An^3/2D_o^1/2v^1/2c_o⁰

式中，i_p为峰电流，A为电极面积，cm²；n为电子转移数；D为扩散系数，cm²/s；v为扫描速度，V/s；c为浓度，mol/L。根据上式，i_p与v^1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。

实验步骤

（1）指示电极的预处理 铂电极用Al₂O₃粉末（粒径0.05µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水和乙醇水浴中超声清洗三次，每次2-3分钟。

（2）铁氰化钾溶液的配制    准确移取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL 0.10mol/L 铁氰化钾溶液分别置于6只50mL 容量瓶中，各加入5mL 1.0mol/L KCl溶液，用无氧水稀释至刻度。

（3）循环伏安法测量   ①打开CHI612电化学分析仪和计算机的电源。屏幕显示清晰后，再打开CHI612的测量窗口；② 点击CHI612型的窗口的“设置”下拉菜单，在“实验技术”项选择“循环伏安法”，在“实验参数”设置参数：起始电位为+0.8V；终止电位为-0.2V。③将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。④再仔细检查一遍确认无误后，点击“?”进行测量。完成后，命名储存。每个浓度试液（除浓度为0的试液外）要完成5种扫描速度：25mv/s，50 mV/s，100 mV/s，150 mV/s，200 mV/s进行测量，每个扫速连续扫描4次。

数据处理  

1.从K₃ [Fe(CN)₆]溶液的循环伏安图，测量i_pa、 i_pc、φ_pa 、 φ_pc的值。

2.绘制同一扫速下，分别以i_pa、i_pc对K₃[Fe(CN)₆]不同溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。

3.绘制出同一铁氰化钾浓度下以i_pa、 i_pc对v^1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。

4.计算i_pa/ i_pc的值和Δφ值；说明K₃ [Fe(CN)₆]在KCl溶液中电极过程的可逆性。

5. 估算工作电极的有效面积。

实验指导

为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MKCl溶液中[Fe(CN)₆]^3-的扩散系数为0.63×10^-5cm.s^-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MKCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10^-2cm·s^-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。

注意事项

1. 实验前电极表面要处理干净；

2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

3. 每次扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描。

4. 避免电极夹头互碰导致仪器短路

思考题

1.       铁氰化钾浓度与峰电流i_p是什么关系？而峰电流与扫描速度又有什么关系？

2.       K₃ [Fe(CN)₆]和K₄ [Fe(CN)₆]溶液的循环伏安图是否相同？为什么？

3.       若实验中测得的△φ 值与文献值有差异，试说明为什么？

第二篇：循环伏安法测定铁氰酸钾的