植物中天然香料的提取及香料成分分析
预习报告
摘要 植物中蕴含大量天然香料，报告就天然香料的基本知识与分类的进行简单介绍。简明分析了蒸馏法、压榨法、浸提法和吸收法四种提取方法的适用条件，优缺点以及分离方法。为更好的对香料成分进行分析，报告介绍了关于香料产品的关键技术指标和检测方法。
关键词 天然香料 肉桂油 水蒸气蒸馏 成分分析
目录
1.香料的基本知识..................................................................................................... 1
1.1香料的定义.......................................................................................................... 2
1.2香料的分类.......................................................................................................... 2
1.2.1天然香料.................................................................................................... 2
1.2.2合成香料.................................................................................................... 2
2.肉桂油的结构和特点...................................................................................................... 2
2.1肉桂油的来源....................................................................................................... 2
2.2肉桂油的结构....................................................................................................... 2
2.3肉桂油的特点....................................................................................................... 3
3.天然香料的提取方法...................................................................................................... 3
3.1蒸馏法................................................................................................................. 3
3.1.1水蒸气蒸馏法............................................................................................. 3
3.2压榨法................................................................................................................. 4
3.3浸提法（萃取法）................................................................................................ 5
3.4吸收法................................................................................................................. 5
4.香料产品的关键技术指标及其检测方法。...................................................................... 6
4.1检验项目.............................................................................................................. 6
4.2检验方法.............................................................................................................. 6
4.2.1相对密度的测定......................................................................................... 6
4.2.2折射率的测定............................................................................................. 6
4.2.3乙醇中溶混度的确定.................................................................................. 7
4.2.4酸值的测定................................................................................................ 7
4.2.5酯值的测定................................................................................................ 8
4.2.6重金属的测定............................................................................................. 9
4.2.7红外光谱测定........................................................................................... 10
参考文献........................................................................................................................ 10
1.香料的基本知识
1.1香料的定义
香料是一种能被嗅感嗅出气味和被味感品出香味的物质，是用以调制香精的原料。植物性天然香料也称植物性精油(essential oil)，是由植物的花、叶、茎、根和果实，或者树木的叶、木质、树皮和树根中提取的易挥发芳香组分的混合物。
1.2香料的分类
以原料的来源可划分为天然香料和合成香料
1.2.1天然香料
指以动植物的芳香部位为原料，经过简单加工制成的原态香材，其形态大多保留了植物固有的一些外观特征，如香木块、香木片等；或者是利用物理方法从天然原料中分离出来的芳香物质，其形态常为精油、浸膏、净油、香膏、酊剂等。 自然界中现已发现的香料植物有3600余种，得到有效利用的约400余种。植物的根、干、茎、枝、皮、叶、花、果实或树脂等皆可成香。 动物香料多为动物体内的的分泌物或排泄物。约有十几种，常用的有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香4种。
1.2.2合成香料
合成香料是以煤化工产品、石油化工产品等为原料，通过化学合成方法制取的有香味的化合物。目前世界上合成香料已达5000多种，常用的产品有400多种。
合成香料分类方法主要有两种：一种是按官能团分类，例如可分为酮类香料，醇类香料，酯、内酯类香料，醛类香料、烃类香料、醚类香料、氰类香料以及其它香料；另一种是按碳原子骨架分类，可分为萜烯类、芳香类、脂肪族类、含氮、含硫、杂环和稠环类以及合成麝香类。合成香料工业已成为现代精细化工的重要组成部分。
2.肉桂油的结构和特点
2.1肉桂油的来源
肉桂为樟科植物肉桂的树皮，性大热，味甘辛，具补阳、温肾、祛寒、通脉、止痛功效，临床上常用于补火助阳、散寒止痛、活血通经等，肉桂含1% 左右的挥发油，其中桂皮中的油含量最高，主要成分为肉桂醛，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、增强胃肠蠕动、利胆、抗肿瘤等作用。他们大量用于视频、饮料、果糖、化妆品和香料工业，是一种很重要的芳香油。
2.2肉桂油的结构
肉桂油中的主要祖坟是肉桂醛（70%~95%）及少量的丁香酚、乙酸肉桂酯、水杨醛、香兰素、苯、甲醛、 肉桂酸、水杨酸等。。
肉桂醛，分子式：C9H8O。 结构简式：C6H5CHCHCHO。
密度： 1.046-1.052
熔点（℃）：-7.5℃ 。
折光率（20℃）： 1.619-1.623
比重（25/25℃）：1.046-1.050
酸值： ≤1.0%
沸点（℃）： 253(常压）。
外观：无色或淡黄色液体。
2.3肉桂油的特点
香气：有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，温和的辛香气息，不应有辣味，香气强烈持久。桂醛较桂醇香气清强。
沸点：肉桂醛沸点较高，但蒸汽压也较高、易挥发。
溶解性：难溶于水、甘油和石油醚，易溶于醇、醚中。能随水蒸气挥发。
稳定性：在强酸性或者强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易氧化。
3.天然香料的提取方法
3.1蒸馏法
芳香成分多数具有挥发性，可随水蒸气逸出，经冷凝后因其水溶性很低而易与水分离。因此水蒸气蒸馏是提取天然香料应用最广的方法，设备简单、操作容易、成本低。但由于提取温度较高，会引起精油中热敏性化合物的热分解和易水解成分的水解而破坏，香气会或多或少受到影响。有水蒸气蒸馏所得的香料的留香性和抗氧化性也常常较差。采用此法处理得到的香精只含有挥发成分，而味觉成分未被提取出，因此在植物类香精油的提取中使用较多。但蒸馏技术存在着操作温度较高、时间较长、低沸点和水溶性组分缺失较大的缺点。
3.1.1水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏是使水蒸气连续地流过容器中样品混合物来进行蒸馏的方法。该法避免了精油长时间在高温下发生破坏分解、水解或聚合，使精油的质量和提取率都得到了一定程度的提高。水蒸气蒸馏法生产精油主要有水上蒸馏、水中蒸馏、直接蒸汽蒸馏(水气蒸馏)三种方式。
水的作用过程如下：原料表面润湿→水分子向细胞组织中渗透→水置换精油或微量溶解→精油向水中扩散→形成精油与水的共沸物→精油与水蒸气同时蒸出→冷凝→油水分离→精油。
水中蒸馏加热温度为95℃左右， 植物原料中的高沸点香成分不易蒸出； 另外， 在直接加热方式中易出现糊焦现象。水上蒸馏和水气蒸馏不适于易结块和细粉状的原料， 但这两种蒸馏法生产出的精油质量较好； 水气蒸馏在工艺操作上对温度和压力的变化可自行调节， 生产出的精油质量最佳， 但其备条件要求较高， 需要附设锅炉，于大规模生产。 此外， 加热方式、蒸汽速度、 操作压力、 操作温度等因对出油率均有影响。
分离方法：油水混合物经冷凝回流，从冷凝管回流下来的冷凝水和精油落下被收集的滴液漏斗中，油水分层，油在上层，排空水层，重复操作几次，降温，将水尽量分离出来，剩下产品可以入回收瓶中保存。
3.2压榨法
用压榨法可以从例如柠檬、柑橙等果实中提取香精油。此类果实的香味成分包藏在果皮油囊中，用压榨机械将其压迫就可把芳香油挤出。经分离和澄清可得压榨油。压榨加工通常在常温下进行，香料油中的成分很少被破坏，因而可保持天然香味，但制得的油常带颜色，而且含有蜡质。
基本原理是采用整果冷磨法和果皮压榨法将含芳香油较多的果皮中的芳香油分压榨出来，并喷水使油和水混合流出，再经高速离心机将精油分离出来。此法生产过程在常温下进行，确保了芳香油中萜烯类化合物不发生化学反应，从而使精油质量提高、香气逼真。
该法传统上主要采用整果压榨法和果皮海绵吸收法，近代生产方法采用整果冷磨法和果皮压榨法 。榨磨过程主要包括循环喷淋水、过滤与沉降、离心分离、榨磨后果皮处理几个工艺过程。压榨法一般用于柑橘类植物精油提取，其最大特点是生产过程可以在室温下进行，确保产品质量，使其香气逼真。通过水蒸气蒸馏和压榨法比较实验提取柑橘香精油的结果表明，利用压榨法生产的香精油， 出油率较低 为1.0%～1.6%，但气味佳，其香气更接近于天然鲜橘果香，色泽为淡黄色液体，压榨后的残渣仍可用水蒸气蒸馏法提取得到部分橘油。如若使用低成本、低能耗、一般效率的工艺路线来提取柑橘香精油， 建议采用压榨法生产。 但是压榨法操作复杂，出油率低，不适于工业推广。
分离方法：榨出物用布氏漏斗抽滤，得油水混合物，放入离心机分离，将上层油层分离出来。后在5~8℃低温静置一星期。待杂质下沉后将上层清油吸出即可得质量较好的油品。
3.3浸提法（萃取法）
适用于芳香成分易受热破坏或易溶于萃取溶剂的香料，目前主要用在鲜花上。通常是将鲜花至于密封容器中，用有机溶剂冷浸一段时间，然后将溶剂在适当减压下蒸馏回收，得到鲜花浸膏。其特点是可以不加热，在低温下进行，除了挥发性组分外还可以提取其中重要的、不挥发生性成分。这样得到的香料香气一般比较齐全，留香持久。但也含色素和蜡质，并且水溶性较差。必要时，萃取可在适当加热的条件下进行。
工业上主要有四种浸提方式：固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提。固定浸提原料静止不动，保持了鲜花组织不受损失，有利于提高产品的香气质量，不足之处是生产效率较低。转动浸提是我国目前普遍使用的浸提方式，但其仅使用于花瓣较厚的进口原料。逆流浸提生产效率高，但是设备复杂，投资较大，维修也有较大难度。影响浸提效果的因素有：浸提剂的种类、浸提温度、浸提时间、 浸提次数等。不同香料有不同的最佳浸提条件，选择正确的浸提剂尤为重要，不仅要考虑芳香原料成分和产品质量要求，并按“相似相溶”原则选择最适宜的溶剂，还要考虑所选溶剂必须无高沸点残留物。
分离方法：先对浸出液进行减压分馏，赶走大部分溶剂，后置于恒温水浴中加热继续蒸发溶剂，直至完全蒸除。冷却后可得油状或软膏状产品。
3.4吸收法
吸收法生产天然香料原理与浸提法相似，只是吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸附剂。吸收法加工温度低，芳香成分不易破坏，产品香气质量最佳。 因此， 在天然香料的生产中，对于一些芳香成分容易释放，香气强的茉莉花、兰花、橙花等名贵花朵，可以采用吸收法加工，生产一些受欢迎的高档香料。
吸收法生产天然香料主要有两种形式，非挥发性溶剂吸收和固体吸附吸收法。吸收法的不足之处在于吸附剂吸附容易小，当处理量大时需耗用大量吸附剂，吸附剂需要再生也给生产过程连续化、自动化操作带来一定困难。
4.香料产品的关键技术指标及其检测方法。
4.1检验项目
感官检验：香气、香味和外观的鉴定。
物理常数的测定：相对密度，折射率，旋光度，熔点，凝固点，闪点，沸点，乙醇中溶混度，蒸发后残留物的定量测定。
化学常数测定：酸值，酯值，醇量，羰值，酚量。
毒理检验：Pb含量
官能团检测：红外光谱法
4.2检验方法
4.2.1相对密度的测定
在20℃时，一定体积试样的质量与20℃时同样体积的蒸馏水的质量比。其表示符号是
。
（a）仪器设备
玻璃比重瓶：25ＭＬ。
标准温度计：0~50℃ (0.1 ℃∕刻度)
恒温水浴：20℃±0.2 ℃。
分析天平：准确度 万分之一，0.0001。
(b) 比重瓶准备：
洗净：铬酸洗液 蒸馏水 乙醇 丙酮或乙醚。
(c) 蒸馏水称重
新煮沸并冷却到20℃左右的蒸馏水注入比重瓶中，放入恒温水浴恒温30分钟，擦干，称重。
（d）待测样品的称重
样品瓶倒空 洗涤 干燥 装入样品 恒温 擦干 称重。
（e）结果表示 
式中：m0－－空比重瓶的质量（g）
m1－－装入蒸馏水后比重瓶的质量（g）
m2－－装入样品后比重瓶的质量（g）
4.2.2折射率的测定
光从一种介质射入另一种介质时，光的方向就会发生改变，这种现象称之为光的折射。
（a）仪器设备：
阿贝折光仪
恒温水浴：20 ℃± 0.2 ℃
（b）结果计算: 
如果在测定折光率时未用恒温水浴，采用下式校正：式中
是操作温度Ｔ是所测出的折射率。
4.2.3乙醇中溶混度的确定
在20℃时，当1体积的某种精油和V体积一定浓度的乙醇水溶液的混合液澄清透明，并且再将此浓度的乙醇溶液渐渐加入至总容积为20容积而仍能保持澄清时，则认为此精油能与V体积或更多容积的此浓度的乙醇水溶液溶混。
实验用1ml试样溶于3ml70%（V/V）的乙醇溶液中。
4.2.4酸值的测定
酸值（AV）：中和1g精油中所含的游离酸时所需 KOH的质量/mg。
（a）试剂及设备
用酚酞或酚红作指示剂， 0.1mol/L KOH中和95%乙醇，使之成中性。
KOH：0.1mol/L KOH乙醇溶液及0.5mol/L KOH的乙醇溶液。在测定酸值之前 24小时内应进行标定。
指示剂：2g酚酞配成1000ml溶液；0.4g 酚红配成1000mol乙醇溶液。
滴定管：50ml或25ml，刻度为0.1ml 。
分析天平、锥形瓶、水溶等常用设备
（b）测定方法
准确称取 2g精油样品（准确到0.5mg)，置于 100ml锥形瓶中，加入 5ml95%中性乙醇溶解。加 5滴酚酞指示剂，用0.1mol/L或0.5mol/L 标准KOH乙醇溶液滴定。碱液滴加速度应均匀，每min约30 滴，锥形瓶要不断震荡。第一次出现在10s内不消失的红色即为终点。
锥形瓶中的溶液可以用来测定酸值。如果在所测定的精油中含有酚类化合物，应采取酚红指示剂。
（c）结果计算
酸值可按下列计算:
酸值(AV) =
对于含有大量游离酸的精油，使用 0.5mol/L KOH 乙醇溶液滴定为宜。
游离酸含量(%)=
＝
式中：
V－－滴定试样中所耗KOH溶液体积，ml；
C－－ KOH标准溶液浓度(0.1mol/l或0.5mol/l)
a－－中和所用0.5mol/lKOH溶液体积，mol；
b－－中和所用0.5mol/lKOH溶液体积，ml；
W－－ 试样的质量，g；
M－－酸的分子量：
如果是二元酸，计算结果应除以2，如果是三元酸，计算结果应除以3。
4.2.5酯值的测定
酯值(EV)：中和lg精油中酯在水解释放出酸所需要的KOH的量(mg)。
测定原理：
在规定的条件下，用过量的标准 KOH乙醇溶液水解精油中的酯类，然后用标准盐溶液滴定过量的碱。
（a）试剂和制备：
中和乙醇、KOH 标准溶液、指示剂均与酸值所用试剂相同。标准盐酸浓度为 0.5mol/l。皂化瓶 (100~200mol) 、分析天平、滴定管、移液管、水溶等所用设备。
（b）测定方法：
准确称取 2g精油样品（准确到 0.5mg），置于100ml皂化瓶中，加入5ml中性乙醇和5滴酚酞指示剂。0.1mol/l标准 KOH溶液中和试剂中所含游离酸，然后用移液管准确加入0.5mol/lKOH乙醇溶液10ml，装上长 100cm、直径约1cm的空气冷凝管，在水浴上回流加热1h，以使精油中所含酯类充分皂化。皂化完毕后，在室温下冷却 15~20min 加入3滴酚酞指示剂，用0.5mol/l盐酸滴定。
为了测定消耗的碱液量，应同时作空白实验。在皂化瓶中用5ml乙醇代替精油试样，其他在操作均于上述相同。两次实验所用的酸液的差数即相当于精油中酯类皂化所需碱液量。
（c）结果计算
假如精油主要为一元酯，则酯含量为：
对二元酯，计算结果应除以2；对于三元酯，计算结果应除以3
式中：
Ｖ0－－空白实验耗费0.5mol/l盐酸溶液体积，ml ；
V－－试样测定耗用0.5mol/l；
A－－皂化所用0.5mol/lKOH溶液体积，ml；
C－－标准盐酸溶液浓度，0.5mol/l；
W－－试样的质量，g；
M－－酯的分子量；
56.1－－KOH的分子量.
4.2.6重金属的测定
（a）含铅量的测定
测定原理
在酸性（pH3~4）条件下，试样中的重金属离子与硫化氢作用，生成棕黑色物质，与同法处理的铅标准溶液比较，做限量试验。
测定步骤
1、标准色溶液的配制：用移液管取2 mL铅标准使用液，加入50 mL纳氏比色管中，用量筒加入0.5 mL乙酸溶液，加水稀释至25 mL，再加入10 mL饱和H2S溶液后，摇匀，于暗处静置10 min。
2、试样的测定：称取2 g试样，精确至0.1 g，置于50 mL蒸发皿中，于沸水浴上蒸干，先用小火炭化，然后于550 ℃灰化。 冷却后，加0.5 mL乙酸溶液，溶解后加20 mL蒸馏水，必要时过滤。置于50 mL纳氏比色管中，加1滴酚酞指示剂，用氨水溶液调至淡红色，加0.5 mL乙酸溶液，，加入10 mL饱和H2S水溶液，加水至50 mL，摇匀，在暗处放置10 min。用目视比色法比较试样溶液和标准色溶液的颜色，若10 min内试样颜色不深于标准色溶液颜色，则试样重金属含量（以Pb计）即为合格。
（b）含砷量的测定
测定原理
先以KI、SnCl2将五价As还原为三价As。然后，与新生态氢（由锌粒与酸作用生成）作用生成砷化氢，砷化氢使溴化汞试纸产生黄色至橙色的色斑。最后比较试样砷斑和标准砷斑的颜色，判断试样的含砷量是否合格。
1、测砷装置
玻璃测砷管上部装有乙酸铅棉花下部插入橡皮塞中使小孔恰好在橡皮塞下露出。溴化汞试纸固定于玻璃测砷管上端平面与玻璃帽下端平面之间。 
2、分析天平、沸水浴、马弗炉、干燥器。
3、蒸发皿50 mL瓷质蒸发皿。
测定步骤
试样砷斑的制备
1、称取1 g香精试样，精确至0.1 g，置于50 mL蒸发皿中，加1 g氧化镁及5 mL硝酸镁溶液，同时取同量的氧化镁及硝酸镁溶液作空白，在水浴上蒸干后，用小火加热炭化，再于500~600℃灼烧至灰化完全。冷却后，加少量水，再加盐酸溶液并溶解残渣，加水至总体积为23 mL。移入锥形瓶中，加5 mL盐酸、5 mL 碘化钾溶液及5滴氯化亚锡溶液，摇匀后，在室温静置10 min。加2 g无砷金属锌，立即将已装好的乙酸铅棉花及溴化汞试纸的玻璃管装上，于25~30℃暗处放置1 h，溴化汞试纸即产生色斑，即试样砷斑。
2、标准砷斑的制备
用移液管取3 mL砷标准使用液，按上述同样的方法进行处理即得标准砷斑。 3、比色
用目视法比较试样砷斑和标准砷斑颜色若试样砷斑颜色不深于标准砷斑颜色，则试样中含砷量符合标准，记录比色结果。
4.2.7红外光谱测定
原理
当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。
用红外光谱仪测定所得油的红外光谱，并解释图谱中主要峰的意义。
参考文献
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[2]单银花，王志祥，张丰，王萍等 ，玫瑰精油提取与纯化工艺研究进展 20##年8月 《应用科技》
[3]赵秋堂 施检 丁亚明 玫瑰精油的实验室提取—水蒸气蒸馏 ，《职教与成教》
[4]建华 萃取芬芳-香料的提取与分离 ,《封面故事》
[5]董丽萍，许松林 天然香料的提取分离技术 《天津化工》 20##年9月