兰州大学化学化工学院
基础化学II实验报告
（物理化学部分）
题目 双液系气—液相图的绘制
班 级
姓 名
组 号
仪器号
室 温 21.6℃ 大 气 压 825.3MB
实验地点 实验楼C311 日 期 2008.11.9
一、实验目的
1、用沸点仪测定标准压力下环已烷-乙醇双液系的气液平衡数据，绘制系统的沸点－组成图，确定系统的恒沸温度及恒沸混合物的组成。
2、了解用沸点仪测量液体沸点的方法，了解阿贝折光仪的测量原理和使用方法。
二、实验原理
1、将两种完全互溶的挥发性液体组分A和组分B混合后，在一定的温度下，平衡共存的气、液两相的组成通常并不相同。因此，如果在定压下将液态混合物蒸馏，测定馏出物（气相）和蒸馏液（液相）的组成，就可得到平衡时气、液两相的组成并绘制出沸点－组成图（即T－x 图）。下图为完全互溶双液系的一种蒸馏相图。
2、完全互溶双液系的具有恒沸点的相图如下：
恒沸点：该点的气相组成和液相组成完全相同，在整个蒸馏过程中的沸点亦恒定不变。故不能用普通蒸馏的方法将 A 和 B 完全分开。
3、测绘具有恒沸点的相图时，要求同时测定溶液的沸点及气液平衡时两相的组成。
（1）将组成不同的系统逐次置于沸点仪中，加热至沸腾，在气液两相达平衡，测定其沸点；
（2）用数字阿贝折射仪测定达到平衡的两相组成；
（3）分别将沸点下的气相点和液相点连成气相线和液相线，就得到完全互溶双液系的t-x相图。
4、本实验采用的环己烷(B)－乙醇(A)系统是完全互溶的二组分系统，其沸点－组成图属于具有最低恒沸点的类型。本实验采用沸点仪测沸点，用阿贝折射仪测定其折射率。利用一定温度下该溶液的的折射率—组成工作曲线，内插法得到样品的组成。
三、装置及流程简程
1 盛液容器 2 小球
3 冷凝管 4 测量温度计
5 辅助温度计 6 支管
7 小玻管 8 电热丝
四、原始数据及数据处理
相图如下：
五、实验结果及讨论
恒沸点：59.2℃ 恒沸组成：乙醇47.5% 环己烷52.5%
实验注意事项
1、实验过程中必须在冷凝管中通入冷却水，以使气相全部冷却。
2、电阻丝不能露出液面，一定要被欲测液体浸没，否则通电加热会引起有机液体燃烧。通过电流不能太大，所加电压不能大于20V(在本实验所用电阻丝),只要能使欲测液体沸腾,蒸气在冷凝管中的回流高度保持在2cm左右即可，过大会引起欲测液体(有机化合物)的燃烧或烧断电阻丝或烧坏变压器。
3、温度读数稳定后维持3～5min以使体系达到气－液平衡，其间应不时将小球中凝集的液体倾入烧瓶内。
4.、只能在停止通电加热后才能取样分析。
5、取样用的滴管应预先干燥，且在测定的过程中不能用水洗涤。
6、因样品可循环使用，使用后应倒还原瓶中，且尽量倒完。
7、 阿贝折光仪使用时，棱镜上不能触及硬物(如滴管等)，拭擦棱镜需用擦镜纸。每测完一个样品后应用吸耳球将棱镜表面吹干。
第二篇：双元系液液相平衡实验报告
实验2 双元系液液相平衡实验
化工专业实验报告
第一部分：实验预习
实验名称 双元系液液相平衡实验
一、实验预习
1. 实验目的
1.1 学习双元系液液相平衡测定方法的实验原理；
1.2 绘制异丁醇-水体系相图，学会分配系数的计算方法；
1.3 掌握基团贡献法计算液液相平衡的方法。
2. 实验原理
异丁醇与水部分互溶，恒压下二元液夜相平衡体系自由度f=1，因此确定了T，组成随之确定。恒温条件下，通过测定两相折光指数，在预先测绘的浓度-折光指数关系图上便可查得平衡组成，从而得到液液平衡数据。
在25.5℃时，折光指数????与异丁醇的摩尔分数??1呈线性关系：
水相β：
????=0.41903??1+1.33246
醇相α：
????=0.01524??1+1.38064
3. 流程装置
1） 化学试剂
异丁醇（分析纯），去离子水，部分物性如下：
表1 异丁醇、去离子水的部分物性
品名
异丁醇
水
2） 测量仪器
恒温水浴，电磁加热搅拌器，阿贝折光仪，液液平衡釜，取样器和吸管。
3） 装置图 沸点/℃ 107.8 100.0 折光指数 1.3960 1.3325 密度 0.797 0.997
1
实验2 双元系液液相平衡实验
图1 液液相平衡关系测定装置
4. 实验步骤
1）合上电闸，打开恒温槽，将温度恒定在30℃；
2）开电磁搅拌开关（不要打开加热开关）并调节至适当的搅拌速度；
3）观察平衡釜中的温度计，5min内温差不超过0.1℃，即停止搅拌；
4）静置5min，继续观察有无温度变化；
5）仔细观察液液分界面，用清洁的吸管吸取上层清液，洗涤3次，再吸取上层样品，供折光分析用（注意，吸取样品时必须十分细心，防止上下液层有所混杂）；
6）将下层取样器沿着铁架降至液液平衡釜底部，抽出玻璃棒，使下层清液流入下层取样管中，再用清洁的吸管插入下层取样管中，按吸取上层样品的方法取样（注意：吸管需干燥，清洁）；
7）用阿贝折光仪分析样品，折光仪恒温25.5±0.1℃，取样两次取平均（注意：不要连续两次取同一相，以对原有平衡造成更大破坏，应按照上相、下相再上相、下相的顺序）；
8）将釜内温度提高至40及50℃，重复上述工作；
9）实验完毕，关电源，将试液倒回回收瓶，做好清洁工作。
5. 注意事项
测量时恒温槽温度控制在30±0.1℃，折光仪温度控制在25±0.1℃，平衡后测量。 取样顺序要上相，下相，再上相，再下相。
6. 要采集的数据
实验条件，平衡温度，两相的折射率
2
实验2 双元系液液相平衡实验
7. 原始记录表
温度： 压力： 湿度：
表2 液液平衡实验记录表格
平衡温度/℃
8. 教师审阅意见：
3
??????
????
?????? ??
????
??
????
???? ????
实验2 双元系液液相平衡实验
第二部分：实验报告
二、实验记录
实验现象：
异丁醇与水在转子搅拌时为乳状浑浊物，恒温后静置约5min后分层，上下层为清夜，中间仍有少许乳状层，上层液体较少。
整理后的数据表格如下： 压力： 1atm
根据公式：????=0.41903??1+1.33246、 ????=0.01524??1+1.38064
表3 液液平衡实验数据表格
平衡温度/℃
29.5
1.3890 1.3894
38.8
1.3898 1.3900
49.4
1.3900
0.6141 0.601 0.6141
0.6142
1.3408
0.0200
0.5485 0.5748
0.5879
1.3412 1.3402
0.0209 0.0185
0.0192
??????
???? 0.5354
?????? ??
???? 1.3411
??
???? 0.0206
???? ????0.0205
1.3888
0.5420
1.3410 1.3416
0.0203 0.0218
0.0213
三、实验结果及讨论
1. 异丁醇-水体系液液相图
将上表数据绘制在相图上，得如下部分相图：
4
图2 异丁醇-水液液相图
实验2 双元系液液相平衡实验
2. 异丁醇、水的分配系数
物质在水相相对醇相的分配系数计算公式为：
????????K=计算可得：
表4 异丁醇与水的分配系数表
分配系数K
温度/℃
异丁醇
29.5
38.8
49.4 0.0378 0.0363 0.0312 水 2.1386 2.3750 2.5421
以异丁醇为例观察分配系数与温度的关系，作图如下：
图3 异丁醇分配系数与温度的关系图
从图中可以看出随着温度的增加，分配系数偏离1，也就是说趋向不互溶的方向，推测在较低温度下存在共溶点。
3. UNIFAC法计算分配系数
对于组分i，其活度系数可分解为组合部分??????与剩余部分??????：
????????=??????????+??????????
3.1组合部分活度系数
UNIFAC模型以溶液中各组分的基团大小和形状的贡献进行计算，表中，νk是基团k的数目。计算公式为：
5
实验2 双元系液液相平衡实验
??????????=????
其中：
?? ?? ??
+ ??????+????+∑?? ?? ??????
??= ??=
????=
??????
?? ??
( ??) ( ?? 1) =10(配位数) ??
??=∑
(??)
??=∑
(??)
基本参数如下表：
表5 UNIFAC液液平衡基团体积参数 和面积参数
基团
异丁醇
2 1 1 1 0
νk
水 0 0 0 0 1
0.9011 0.6744 0.4469 1.000 0.92
0.848 0.540 0.228 1.200 1.40
3.2剩余部分活度系数
UNIFAC模型假设剩余部分是溶液组分i中每个基团所起作用减去其在纯组分中的作用，再将每个基团求和，即：
??????????=∑ [?????? ?????? ]
(??)
(??)
式中，基团活度系数Γ 与标准状态下的基团活度系数Γ 计算公式如下：
?????? = [1 ????(∑???????? ) ∑
??
??
(??)
?????? ??
]
????????
式中，Θ??为基团m的面积分数，定义为：
????=
??
??????
6
式中， ??为基团m的面积参数，????为基团m的摩尔分数，即：
实验2 双元系液液相平衡实验
????=
∑?????? ????
??????????
??????
) ??????
) 而??????是m与n基团的相互作用参数，即：
??????=??????( ??nm=??????(
UNIFAC的基团相互作用参数如下表：
表6 UNIFAC液液平衡基团相互作用参数??????
m
n
0 0 0 328.2 342.4
0 0 0 328.2 342.4
0 0 0 328.2 342.4
644.6 644.6 644.6 0 -122.4
1300.0 1300.0 1300.0 28.73 0
3.3活度系数的计算
由以上公式，活度最终可以表示为组分摩尔分数的函数，即：
????????=??????????+??????????=f(????)
醇相与水相要达到平衡，则物质在两相的活度应该相等。则异丁醇与水在两相中的活度均相等，可以列出如下方程组：
{
进一步得到：
[f(??1)+l ??1]??=[f(??1)+l ??1]??
{[f(?? )+l ?? ]??=[f(?? )+l ?? ]??
??1+?? ??=??1+?? ??=1
将以上公式带入，可以解出异丁醇与水在两相中的摩尔分数，进而求出分配系数。 3.4利用Aspen Plus 11.1求解相平衡
由于上式过于繁琐，容易出现计算错误，故利用Aspen软件中的UNIFAC物性方法计算异丁醇与水的液液相平衡数据。
设计与实验温度相同的分离罐，得到两相的摩尔分数，以异丁醇的摩尔分数计，结果如下表所示：
7
?????? ??=?????? ??
??????1??=??????1??
实验2 双元系液液相平衡实验
表7 Aspen模拟得到的液液平衡数据
温度℃ 29.5 38.8 49.4
醇相x 0.481 0.477 0.472
水相x 0.020 0.022 0.024
分配系数K 0.0416 0.0461 0.0508
将由Aspen计算得到的分配系数与实验得到的数据进行对比，得：
表8 理论与实验的分配系数的偏差
温度℃ 29.5 38.8 49.4
3.5结果与讨论：
从Aspen模拟得到的结果来看，分配系数与实验值比较误差相当大，而且随温度变化的趋势也相反。分析原因可能有以下原因：
1. 实验值的误差较大，取样的影响，阿贝折射仪的影响，都会使实验结果产生误差。 2. UNIFAC物性方法在Aspen中可以较好的计算异丁醇水体系的气液平衡相图，但是
液液平衡相图的交互作用参数与液液相图不一样，Aspen可能计算有误。
3.6思考题：
1.试解释液相分层的原因。
在一定温度压力下，水和异丁醇只能达到部分互溶，因此物质的量比在一定范围内的水的和异丁醇的混合物将会以异丁醇的水溶液和水的异丁醇溶液两种密度不同的形式存在，因此液相产生了分层。
2.使用分配系数来评价溶液的萃取性能。
在低浓度范围内，分配系数为该溶质在两项中的浓度比，与温度、压力、以及溶质和两种溶剂的性质有关。分配系数与1相差越大，表明溶质在两液体中的浓度相差越大，说明溶质在溶解时对两种溶剂具有较高选择性。所用萃取剂的分配系数的值越大，萃取效果越好。 3.讨论温度和压力对二元系液液平衡的影响。
温度对二元系液液平衡的影响：当温度改变时，共轭溶液中的两个溶解度均会发生变化。在异丁醇-水体系中，溶解度均随温度升高而增大，即两项浓度逐渐接近；当温度升高到某
8
Aspen计算
0.0416 0.0461 0.0508
实验值 0.037823 0.036289 0.031241
相对偏差 0.0904 0.2132 0.3856
实验2 双元系液液相平衡实验
一值时，两相浓度相等，界面消失，两相合并为一相。即为在最高临界溶解温度以上完全互溶，在此温度以下部分互溶；有些部分互溶的双液系具有最低临界溶解温度，当温度低于临界温度时完全互溶，高于临界温度时部分互溶。也有些双液系同时具有最高临界溶解温度和最低临界溶解温度。压力对液相的热力学性质影响较小，故对液液平衡影响很小。 4.分析所测试验数据的准确测程度，说明造成误差的原因。
实验结果误差较大，测量出的数据在相图的水相部分还能较好的符合相图，但在相图的油相部分偏差非常大。另外，后面计算出的分配系数K值也与实验值之间相差很大，存在较大的误差。可能的原因是，试验中醇相较薄，取样误差较大，受表面的影响较大；折光指数拟合方程中，醇相的摩尔分数的比例系数较小，水相的系数较大，对于仪器产生的误差，醇相的拟合方程可能将误差放大，与计算结果出现和大差别。
四、自评
本次实验测量异丁醇-水体系的液液相平衡数据，实验的决速步即为体系升温与等待平衡，实验本身并没有太大的难度。在利用UNIFAC物性计算理论值时，虽然使用了Aspen软件进行计算有些投机取巧之嫌，但是一样让我对UNIFAC热力学方法有了更加深刻的理解，希望在以后的实验中能够越做越好。
五、参考文献
[1]王保国，化工过程综合实验（第2版），清华大学出版社，北京，20xx年10月。 [2]高光华，童景山，化工热力学（第2版），清华大学出版社，北京，20xx年4月。
六、指导教师批阅意见
表9 实验报告评分表
实验预习 实验原理 10
预习思考 10
实验记录 实验现象 10
原始数据 10
计算举例 15
结果及讨论 数据图表 15
结果讨论 20
8 10
自评
总分
指导教师批阅意见：
教师签名 日 期
9