实验五 双液系气液平衡相图
一、实验目的
1. 绘制在p0下环已烷—异丙醇双液系的气液平衡相图，了解相图和相律的基本概念；
2. 掌握回流冷凝法测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法；
3. 了解阿贝折光仪的构造原理，熟悉掌握用折光率确定二元液体组成的方法。
二、实验原理
1、 气—液相图图
根据相律f=C-Φ+2，对于一个气—液共存的二组分体系，其自由度f=2，若再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。通常测定一系列不同配比溶液的沸点及气液两相的组成，就可绘制气—液相图。压力不同时，双液系的相图将略有差异。本实验要求将外压校正到101325kPa。
完全互溶双液系恒定压力下的沸点－组成图可以分成三类：⑴溶液沸点介于两纯组分沸点之间(图5.1)；⑵溶液存在最低沸点(图5.2)；⑶溶液存在最高沸点(图5.3)。
t/ ℃ p=常数 t/ ℃ p=常数 t/ ℃ p=常数
g g g
l l l
A xB→ B A xB→ B A xB→ B
图5.1 图5.2 图5.3
图5.2、图5.3有时被称为具有恒沸点的双液系。和图5.1根本的区别在于，系统处于恒沸点时气、液两相的组成相同。因而不能象第一类那样通过反复蒸馏而使两种组分完全分离。如果进行简单的反复蒸馏只能得到某一纯组分和组成为恒沸点相应组成的混合物。如果要获得两纯组分需要采用其它的方法。系统的最高或最低恒沸点即为恒沸温度，恒沸温度对应的组成为恒沸组成。异丙醇－环己烷双液系属于具有最低恒沸点一类的系统。
2、 沸点测定仪
本实验所用沸点仪如图5.4所示的。
本实验是利用回流及分析的方法来绘制相图。取不同组成的溶液在沸点仪中回流，测定其沸点及气、液相组成沸点数据可直接由温度计获得，气、液相组成可通过测定其折光率，然后由组成－折光率曲线中最后确定。
三、仪器 试剂
沸点仪1套；恒温槽1台；阿贝折射仪1台；移液管(1mL)2支；量筒3只；小试管9支；异丙醇（分析纯）；环已烷（分析纯）。
四、实验步骤
1. 调节恒温槽温度比室温高5℃左右，通恒温水于阿贝折射仪中。
2. 测定折射率与组成的关系，作工作曲线：将9支小试管编号，依次移入0.100mL、0.200mL、…、0.900mL的环己烷，再依次移入0.900mL、0.800mL、…、0.100mL的异丙醇，轻轻摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液（按纯样品的密度，换算成质量百分浓度）。用阿贝折射仪测定每份溶液的折射率及纯环己烷和异丙醇的折射率。以折射率对浓度作图，即可绘制工作曲线。
3. 配制含异丙醇约5%、10%、25%、35%、50%、75%、85%、90%，95质量的环已烷溶液。
4. 测定沸点与组成
把事先配好的第一份溶液25mL加入沸点仪中，加入沸石，待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液测其折射率，而后再取液相液体测其折射率，然后用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入25mL新的待测液，用上述方 法同样依次测定。
注意: 在更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差。
五、实验注意事项
1. 由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。
2. 实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。
3. 在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流1min～2min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。
4.每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。
5.整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管)，擦拭棱镜用擦镜纸。
六、数据记录及处理
1. 折光率n—溶液组成x环已烷工作曲线的绘制
表1. 异丙醇-环已烷溶液的折光率n与组成x环已烷的数据记录
2. 绘制溶液组成x环已烷—沸点t相图，并标明最低恒沸点和组成。
表2. 溶液组成x环已烷—沸点t的数据记录
恒沸点的组成为x环已烷=0.63，恒沸点温度t=69.12℃。
七、思考题
1.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
答：当然要一致。因为折光率与温度有关。
2.过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？
答：过热现象导致测定的溶液沸点偏高。实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。
3.样品的浓度要十分精确吗？为什么？
答：不必要，但要尽量不要偏离太多。因为气相和液相的具体组成要根据折光率而定。
4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？
答：①温度的测定；②折光率的测定；③标准溶液的配制；④通过折射仪的水温等。
第二篇：完全互溶双液系气液平衡相图相关知识
实验一 完全互溶双液系气液平衡相图的绘制
一．实验目的
1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理
两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：
（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
图1 完全互溶双液系的相图
对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T－x相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法。 图2
折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三．仪器与试剂
沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷-乙醇标准溶液，各种组成的环己烷－乙醇混和溶液。
四．实验步骤：
1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定
调节恒温槽温度并使其稳定，阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量环己烷－乙醇标准溶液的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
2．测定待测溶液沸点和折光率
（1）无水乙醇沸点的测定
将干燥的沸点仪安装好。从侧管加入约20 mL无水乙醇于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入液体内。冷凝管接通冷凝水。按恒流源操作使用说明，将稳流电源调至1.8-2.0 A，使加热丝将液体加热至缓慢沸腾。液体沸腾后，待测温温度计的读数稳定后应再维持3～5 min以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。记下温度计的读数，即为无水乙醇的沸点，同时记录大气压力。
（2）测定系列浓度待测溶液的沸点和折光率
同（1）操作，从侧管加入约20 mL预先配制好的1号环己烷-乙醇溶液于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入溶液内,将液体加热至缓慢沸腾。因最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加速达到平衡，须连同支架一起倾斜蒸馏瓶，使小槽中气相冷凝液倾回蒸馏瓶内，重复三次（注意：加热时间不宜太长，以免物质挥发），待温度稳定后，记下温度计的读数，即为溶液的沸点。
切断电源，停止加热，分别用吸管从小槽中取出气相冷凝液、从侧管处吸出少许液相混液，迅速测定各自的折光率。剩余溶液倒入回收瓶。
按1号溶液的操作，依次测定2、3、4、5、6、7、8号溶液的沸点和气－液平衡时的气，液相折光率。
（3）环己烷沸点的测定
同（1）操作，测定环己烷的沸点。测定前应注意，必须将沸点仪洗净并充分干燥。
五．实验结果与数据处理
大气压： kPa；环己烷沸点： ℃；无水乙醇沸点 ℃
表1 环己烷-乙醇标准溶液的折光率
表2 环己烷-乙醇混和液测定数据
1．作出环己烷－乙醇标准溶液的折光率－组成关系曲线。
2．根据工作曲线插值求出各待测溶液的气相和液相平衡组成，填入表中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点－组成(T-x)平衡相图。
3．由图找出其恒沸点及恒沸组成。
答：由图知：恒沸点为62.5℃，恒沸点组成为x环己烷=0.57
六．注意事项
1．加热电阻丝一定要被欲测液体浸没，否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。
2．取样时，先停止通电再取样。
3．每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。
4．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸
七．思考题
1．取出的平衡气液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率？
答：因为过热时将导致液相线向高温处移动，气相组分含有的易挥发成份偏多，该气相点会向易挥发组分那边偏移。所以要在密闭容器中冷却。
2．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？
答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相。
3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净，而且烘干，而测混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么?
答：测试纯样时，如沸点仪不干净，所测得沸点就不是纯样的沸点。测试混合样时，其沸点和气、液组成都是实验直接测定的，绘制图像时只需要这几个数据，并不需要测试样的准确组成，也跟式样的量无关。
4．如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？
答：当温度计读数稳定的时候表示气－液已达到平衡状态；
5．为什么工业上常产生95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？
答：因为种种原因在此条件下，蒸馏所得产物只能得95%的酒精。不可能只用精馏含水酒精的方法获得无水酒精，95%酒精还含有5%的水，它是一个沸点为的共沸物，在沸点时蒸出的仍是同样比例的组分，所以利用分馏法不能除去5%的水。工业上无水乙醇的制法是先在此基础上加入一定量的苯，再进行蒸馏。