胶体和表面化学

研究分散体系（除小分子分散体系以外的胶体分散体系和一般粗分散体系）和界面现象的物理化学分支学科。胶体和表面化学的研究和应用，实际上可追溯到远古时代。如中国史前时期陶器的制造；4000年以前巴比伦楔形文字碑文中有关油膜(不溶单分子膜)的记载；肥皂以及皂角一类天然表面活性剂（洗涤剂）的应用；毛细现象的研究等等。但作为一种科学，直到20世纪才得到具有本身特色的迅速发展。

胶体一词，来自1861年T.格雷姆研究物质在水中扩散的论文《应用于分析的液体扩散》。当时发现有些物质（如某些无机盐、糖和甘油等）在水中扩散很快，容易透过一些膜；而另一些物质，如蛋白质、明胶和硅胶类水合氧化物等，则扩散很慢或不扩散。前者容易形成晶态，称为晶质；后者不易形成晶态，多呈胶态，则称为胶体。此种分类并未说明胶体的本质，因为胶状的胶体在适当条件下可以形成晶态，而晶质也可以形成胶态。直到20世纪初超显微镜的发明以及后来电子显微镜的应用，对胶体才逐渐有较清楚的了。

经典的胶体体系由无数大小在10-7～10-4厘米之间的质点所组成，这种质点远大于一般经典化学所研究的分子，可以是胶状，也可以是晶质。由这一概念出发，胶体体系的不稳定、不易扩散、渗透压很低等不同于经典分子分散体系的性质，即可得到明确解释。

在胶体体系中，胶体质点成为一个相，周围的介质为另一相。此种质点分布于介质中的体系称为分散体系：胶体质点分散于介质中的体系即为胶体分散体系；固体质点分散于液体介质中的胶体分散体系称为溶胶，例如，三价铁盐稀溶液水解而得的氢氧化铁溶胶，还有硫化砷溶胶、硫溶胶、金溶胶等等(介质不一定必须是水)。气体为分散介质的胶体分散体系称为气溶胶，例如烟（固体质点）和雾（液体质点）。乳状液（液体质点分散在液体介质中）、泡沫（气体分散在液体介质中）、泥浆等也属于分散体系，但质点较大，稳定性差，容易破坏，称为粗分散体系。

从胶体分散体系的热力学特点考虑，溶胶是热力学不稳定的体系，体系中的界面（质点与介质之间的相界面）总是要减少、胶体质点趋向于聚集在一起，有发生聚沉而使分散体系破坏的倾向（粗分散体系更易如此）。破坏之后，分散体系不能自动形成，故溶胶这种胶体称为不可逆胶体，也叫做疏液胶体，取其质点与分散介质（液体）不亲合（不溶）之意。

自质点大小这一特点考虑，高分子与胶体质点的大小差不多。例如，分子量为 36000的胰岛素（球状）直径约4.0纳米；分子量为42000的蛋白朊长椭球长约11纳米，与一般金溶胶和硅溶胶质点大小相近。有的高分子甚至长达100纳米以上。因此,与大小有关的性质，如扩散、沉降、渗透压、光散射（见胶体光散射）等性质，二者全都相似。胶体研究的许多结果可以应用于高分子体系，

从而大大推动了高分子的研究，高分子化学的部分领域也就归入胶体化学的范畴。经典的胶体体系是热力学不稳定体系，是一相（质点）分布在另一相(介质)中的多相分散体系；而高分子质点分散在介质中的这种胶体体系却是热力学稳定的体系，是均相溶液，即高分子溶于溶剂而形成的溶液。如同小分子的溶液一样,只要溶剂不挥发,高分子溶液就可以永久存在。高分子溶液的溶剂挥发后，得到高分子化合物；但若把高分子放入溶剂中，则又自动溶解而形成溶液。于是就把高分子溶液称为可逆胶体，也叫做亲液胶体，以与疏液胶体相对照、相区别。

有古老历史的肥皂和现代的合成表面活性剂，其溶液（一般是水溶液）浓度达到一定程度后，离子（离子型表面活性剂）或分子(非离子型表面活性剂)即缔合成有一定聚集数(表面活性离子数或分子数)的胶团，其大小与经典胶体质点及高分子质点相似。在20世纪初，J.W.麦克贝恩冲破传统偏见，根据实验事实的分析，首先提出此类物质在溶液中形成胶团的概念，将具有此种性质的肥皂以及离子型表面活性剂一类物质称为胶体电解质。非离子型表面活性剂在溶液中也能形成胶团，但非胶体电解质，在溶液中不能电离。此类由离子或分子缔合而成胶团的胶体体系即称为缔合胶体。与高分子溶液一类亲液胶体相似，缔合胶体是热力学稳定的胶体体系，也是一种可逆胶体──分散介质挥发后剩下的物质，仍可自发地分散于介质中（溶解），在一定浓度的溶液中形成胶团。但是，在一定浓度以下，表面活性离子或分子未发生缔合，体系中尚无胶团质点，体系中仍为一般的电解质或小分子溶液，不是胶体体系，这是缔合胶体与高分子溶液一类亲液胶体体系的明显不同之处。

胶体质点与经典化学所研究的分子不同的另一特点，是其形状的千差万别，从完全对称的球形和比较对称的椭球形,到极不对称的不规则薄片,以至细长的线条。这将对体系的性质，特别是流变性质有重大影响。例如高分子溶液、钻井泥浆、油漆涂料、胶团溶液，以及乳状液、泡沫等的粘度、弹性、塑性及触变性等皆与质点的形状和结构有关（见非牛顿流体）。研究此种关系的学科即胶体化学中的流变学。

物质的两相之间密切接触的过渡区称为界面，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面.

埃特尔的工作始于20世纪60年代，那时，由于半导体工业的兴起，真空技术得到发展，现代表面化学开始出现。固体表面的化学反应非常活跃，因而需要

先进的真空实验设备，格哈德·埃特尔是最先发现新技术潜力的科学家之一。 这一领域看似晦涩，其实并不遥远。合成氨的研究就是一例。合成氨是人工化肥的主要有效成分，可以说是现代农业的基础之一。将氢气和氮气在催化剂的作用下人工合成氨，叫做哈伯·博施(Haber－Bosch)法(这一方法的发明者弗里茨·哈伯曾获得19xx年的诺贝尔化学奖)。传统催化剂用铁作为活性成分，氢气和氮气在上面发生反应，这正是表面化学的用武之地。然而传统的方法有一个步骤反应极慢，能耗很大。借助一些新的研究方法，埃特尔发现了这一过程的瓶颈所在，并完全阐明了氢气和氮气在铁催化剂表面反应的七个步骤。在了解反应过程之后，只要“疏通”最慢的那个环节，整个反应的效率就会大为改观。这就好比疏通了一个交通要道的堵车点。埃特尔的工作为研发新一代合成氨催化剂奠定了基

础，具有重要的经济意义。埃特尔的另一重要贡献是对在铂催化剂上一氧化碳氧化反应的研究。一氧化碳是汽车尾气中的有毒气体，在排到大气前，必须将其氧化成二氧化碳。埃特尔发现在反应的不同时相，几个反应步骤的速率变化很大，这一看似简单的过程比哈伯－博施反应还要复杂得多。埃特尔详尽研究了这一过程，他所使用的一些研究方法对于研究复杂介面上的化学反应具有极大的启示作用

埃特尔的研究领域很广。他还用表面科学的方法和手段来研究很多相关领域的科学问题，包括燃料电池、臭氧层破坏等。他所发展出来的方法，广泛影响了表面化学的进展，而且他的实际影响并不仅仅在于学术研究，还涉及到农业和化学工业研发的多个方面。1、清洗铂金表面的碳氧化物。 2、空调系统中的氟利昂，通过小冰晶体表面化学反应破坏臭氧层。3、金属表面暴露在空气中时生锈。

4、电子工业中，制作半导体元件。5、人造肥料中所含的氨，是通过氮和氢在金属（如教科书中提到的铂铑合金网）表面生成。

多相(胶体)分散体系中，由于质点很小，相与相间的界面面积极大,故有很可观的界面自由能,体系易于向降低界面自由能的方向发生变化。根据界面热力学，物质分子在界面上的富集必然导致界面自由能的降低,即大的界面自由能的存在使吸附现象得以产生。大面积的体系最易发生吸附，因此活性炭、硅胶、活性氧化铝、白土、分子筛等就成了广义的胶体体系（虽然这些体系与原来胶体的定义并不相符）。基于同一原因，前述的粗分散体系，如泡沫、乳状液、泥浆、水煤浆等等也成为胶体化学的研究对象。物质世界中，界面是无所不在的，上述体系有着大的表面积或界面积，表面或界面上发生变化必然影响整个体系的性质。因此研究表（界）面性质科学的表面化学，是胶体化学中极其重要和不可分割的一部分，二者常被联系在一起而名为胶体和表面化学。

表面化学促进了许多工业和技术的发展，如能源开发（包括石油开采、煤流态化即水煤浆和油煤混合物、太阳能利用）、催化、矿物浮选、胶片生产、印染、色谱、液膜分离、海水淡化、农药的分散和乳化及其应用、“轻水”泡沫灭火、以及人工降雨等。

物质世界中的生命现象也与胶体和表面化学密切相关，可以说生物体即是一种高级的极其复杂的胶体体系，其中存在着各式各样的胶体（亲液胶体、缔合胶体、乳状液以及凝胶等）和各种界面 (生物膜-体液界面是其中重要的一种)。所以胶体化学和表面化学的规律在生命现象中有重要的作用；而研究胶体化学和表面化学的许多方法和原理也常用以研究生命科学。生物膜的研究即为一典型例子。胶体和表面化学中关于表面吸附膜、单（双）分子膜、胶团以及囊泡的研究,就是对细胞膜很好的模拟(或半模拟),由此可以了解成膜分子在膜中的定向排列，以及膜在传质、传能过程中所起的作用，进而探索生命的奥秘。生物体中存在的表面活性物质,如胆盐及其与磷脂的混合物,以及肺表面活性剂等，可以称之为生物表面活性剂。它们在生物体内所起的作用和发生的变化过程，在许多方面实际上就是典型的胶体和表面化学的作用和过程。

在物质世界中，无处不有分散体系，表面和界面也无所不在，故胶体和表面

化学与其他学科以及生产有着广泛而密切的联系。大至宇宙、天文、气象、地理，小至细胞，皆有胶体和界面存在；在所有工、农业生产中，几乎很难找到与胶体和表面化学无关的现象。

参考文献：

第二篇：7000英物理化学论文

金属腐蚀与防护论文

河北联合大学轻工学院

金属材料的海洋腐蚀与防护

姓名：郭霄

班级：10q 电气一班

学号：201015390118

任课老师：柳鑫华

金属材料的海洋腐蚀与防护

摘要：本文介绍了金属材料的海洋腐蚀机理,包括电化学腐蚀﹑微生物腐蚀，重点讲述金属材料的各种防腐蚀方法,包括电化学保护法、加缓蚀剂保护法、覆盖层防腐蚀、微生物防腐方法；并且分析了金属材料的海洋腐蚀与防护材料的发展方向。

引言：当今世界人口剧增、资源短缺、环境恶化，海洋拥有极其丰富的资源可供人类开发并将有力的推动世界经济的可持续发展。如何科学、合理地实现海洋资源的绿色化应用已成为世界各国政府亟待解决的重要课题。金属腐蚀由于其隐蔽性、缓慢性、自发性、自催化性常常被人们忽视，寻找最佳有效的防腐蚀和控制腐蚀方法，已成为当代材料领域最重要的课题之一。

一、 金属腐蚀的机理

1.概述

金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参与的广义氧化和广义还原过程，致使接触面金属变成单纯离子，络离子而溶解，或者生产氢氧化物，氧化物等稳定化合物，从而破坏了金属材料的特性。这被称为电化学腐蚀或湿腐蚀。

海洋生物的生命活动会改变金属—海水的界面状态和介质的性质，对金属产生不可忽视的影响。海水中金属腐蚀是金属﹑溶液﹑生物群3个要素互相作用的结果。由于附着微生物对钢结构表面的覆盖作用，阻碍了氧的运输，有利于减少钢的平均腐蚀；但是附有海生物的金属难以形成完整致密的覆盖层，钢的局部腐蚀却增加了。这严重影响了在海洋环境下工作的材料的寿命。由于微生物的生命活动也可以使金属遭到破坏, 故称为微生物腐蚀。

2.海水腐蚀的电化学特征

海水是一种含有多种盐类近电解质溶液，并溶有一定的氧，含盐量、海水电导率、溶解物质、PH值、温度、海水流速和波浪、海生物等都会对腐蚀产生影响，这就决定海水腐蚀的电化学特征 [1]：

(1) 海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化, 海水腐蚀的阳极过程较易进行。氯离子的破坏作用有: 对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的解胶破坏作用; 比某些钝化剂更容易吸附; 在金属表面或在薄的钝化膜上吸附,

形成强电场, 使金属离子易于溶出; 与金属生成氯的络合物, 加速金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞, 造成海水对金属的高腐蚀性。

( 2) 海水腐蚀的阴极去极化剂是氧, 阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。 ( 3) 海水腐蚀的电阻性阻滞较小, 异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀。 ( 4) 在海水中由于钝化的局部破坏, 很易发生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。

3.金属的电化学腐蚀的基础 [2]

腐蚀学里，通常规定电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。如果金属与氢电极构成原电池，当金属的电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在一定的电位差，发生氢去极化腐蚀。当电解质溶液中有氧气存在时，在阴极上发生氧去极化反应而导致阳极金属不断溶解的现象叫氧去极化腐蚀。

4.微生物腐蚀[3]

能够腐蚀金属的微生物包括许多属。但是这些微生物都具有一个共同特征, 即硫和硫的化合物在它们的代谢作用中起着重要作用, 并与自然界硫的循环有密切关系 。其中细菌氧化作用特别是细菌还原作用与微生物腐蚀关系密切。

4.1微生物腐蚀金属的方式

a. 微生物的生长与代谢作用能够产生一些腐蚀性代谢产物, 如酸、碱、硫化物以及其他有害物质。

b. 在嫌气环境中硫酸盐还原菌直接参予电极反应的动力学过程, 从而诱导或加速潜在的电极反应。

c. 微生物的活动在金属表面造成氧的浓度不同, 形成氧浓差电池而腐蚀金属。 d.海生物附着不完整，不均匀是，腐蚀过程将局部的进行，附着层内外可能产生 氧浓差电极腐蚀。

4.2腐蚀中的主要微生物

与金属腐蚀有关的细菌主要有[4]：硫氧化菌﹑ 硫酸盐还原菌 ﹑铁细菌。微生物腐蚀分为好养细菌腐蚀和厌氧细菌腐蚀。

二、金属材料海洋腐蚀的防护

整个腐蚀反应过程, 包括四大步骤 [5]：一是去极化剂到达金属表面的传质过程。二是阳极反应过程。三是与阳极反应过程同时进行的去极化剂还原的阴极反

应过程。四是腐蚀产物离开金属表面或转化为其他化合物的过程。

金属腐蚀防护方法有三种，依次为：电化学保护、加缓蚀剂保护和覆盖层保护（金属保护层和非金属保护层），各种方法多有各自的适用范围和优缺点，在实际应用中我们大多时候会综合运用各种防腐蚀方法，以取得好的防护效果。

1.电化学保护

电化学保护分为阴极保护和阳极保护。阴极保护的原理如下：利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。

阴极保护有包括外加电流阴极保护和牺牲阳极保护。外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。

阳极保护的原理如下 [6]：具有钝性倾向的金属在进行阳极极化时，如果电流达到足够的数值，在金属表面上能够生成一层具有很高耐蚀性能的钝化膜而使电流减少，金属表面呈钝态。继续施较小的电流就可以维持这种钝化状态，钝态金属表面溶解量很小从而防止了金属的腐蚀，这就是阳极保护.

阳极保护就是使不锈钢中金属元素发生氧化反应，生成高价氧化物（膜），这种氧化物溶解量很小，即腐蚀速率很低，对应上图极化曲线中的CD段。

2.加缓蚀剂保护

(1)缓蚀剂的定义及缓蚀机理

在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。缓蚀机理主要有两种类型： 一种是几何复盖效应 指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应

按原来的历程进行。 另外一种是负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。

(2)缓蚀剂的分类及优点

缓蚀剂的分类方法有很多种，常见的有以下几种 [7]：

按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂；按照电化学理论:缓蚀剂分为阳极型、阴极型、混合型；按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型；按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等。

其使用量小,也不需要改变原有的设备和工艺, 一般不需要特殊的附加设备, 且效率高、见效快、成本低、操作简单, 在保护资源、减少材料损失方面起到重要作用。

(3)几种常见的缓蚀剂[8]

a. 阳极型缓蚀剂

b.阴极型缓蚀剂

c.有机缓蚀剂

3. 覆盖层保护

基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素：

●覆层材料在使用环境中的耐蚀性 、强度、塑性和耐磨性。

●覆层的均匀性、孔隙和缺陷。

●覆层与基体金属的结合力。

覆盖层保护又分为金属保护层、化学转化膜、非金属保护层。金属保护层包括金属镀层、金属衬里、双金属复合板；化学转化膜包括阳极氧化、化学氧化、 磷酸盐处理、草酸盐处理、铬酸盐处理 ；非金属保护层包括油漆涂料、塑料涂覆、搪瓷、钢衬玻璃、 非金属材料衬里、暂时性防锈层。

4.微生物腐蚀的防护[13]

a.微生物抑制剂：微生物抑制剂有两类,即杀菌剂和抑菌剂。

b.除去代谢物质： 从一个系统中除去一种重要的代谢物质, 可以控制细菌的活动。例如除去硫可以阻止硫杆菌产生硫酸。

c.避免缺氧条件： 氧可以抑制硫酸盐还原菌的活动, 停滞水系的强烈曝气可以防止水箱等系统的厌氧细菌腐蚀, 水涝土壤的排水可以减轻埋设管道的腐蚀。 d.还可以通过控制PH，使用保护性涂料，阴极保护等措施减弱微生物对金属的腐蚀。

三.金属腐蚀防护的发展方向

近年来随着科技的快速发展，各行各业对金属防腐蚀的要求越来越高,纳米材料以其特殊的物理和化学性能倍受青睐.将纳米材料加入涂料中,可显著改善涂料的性能(硬度、耐磨性、韧性等)或赋予涂料新的功能,因此纳米复合涂料的研究成为一个重要课题.如纳米二氧化硅的加入有效提高了涂料与基体的附着力；对纳米二氧化钛进行了表面改性，改性后的纳米二氧化钛粒子分散均匀,粒径均一,约为20nm左右.在醇酸清漆中加入纳米二氧化钛粒子后,得到醇酸清漆/纳米二氧化钛复合涂料,其耐蚀性较醇酸清漆有显著的提高。

我的观点：我认为对于海洋金属腐蚀的防护，一方面我们应该加大开发复合材料的力度，全面提高材料防腐蚀的性能；我们应该在金属—海洋—海洋微生物群之间寻找到一个平衡点，来指导我们合成新型环境友好型的缓蚀剂。

我们坚信在科学家的共同努力下，人类在金属防腐蚀上一定会取得巨大突破！

参考文献

[1]于静敏,陈学青,付占达. 海水及模拟海水介质中铜缓蚀剂缓蚀机理的研究进展

[J]. 清洗世界,2007,(2).

[2] 夏兰廷,， 黄桂桥， 张三平等.《金属材料的海洋腐蚀与防护》，冶金工业出版社，2003

[3]

[4]

[5] 徐怀恕. 微生物腐蚀[J]. 微生物学通报,1978,(2). 金属的微生物腐蚀[J]. 化学世界,1982,(9). 曹楚南. 金属电化学腐蚀基本原理(下)[J]. 冶金建筑,1981,(6).